高分子化学(第四版)第二章 逐步聚合反应ppt课件.ppt

《高分子化学(第四版)第二章 逐步聚合反应ppt课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、2.1.引言机理连锁聚合自由基阳离子阴离子逐步聚合缩聚聚加成开环氧化－偶合第二章　逐步聚合反应1缩聚:官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。naAa+nbBb→a-(-Aa-bB-)n-b+ab聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。如聚氨酯的合成。开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。反应逐步进行，分子量逐步增大逐步反应分类：2无特定的活性中心；无所谓的引发、增长、终止等基元反应；反应逐步进行；每一步的反应速率和活化能大致相同；体

2、系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。自由基聚合：延长反应时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。逐步反应的特点：3官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍。2.2.缩聚反应官能团间的反应（2官能度）产物有特征基团逐步形成大分子低分子副产物1.定义：特点：4官能度：反应物分子中能参加反应的官能团数。1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。2.缩聚反应的体系

3、体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。52-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。62-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应；2-2或2体系：线形缩聚；2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应

4、、线型缩聚和体型缩聚。7线形缩聚单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。体形缩聚至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。3.缩聚反应的分类3.1按聚合物的结构分类8-COOR-CONH--SO2-NHCOO-(聚酯）（聚酰胺）（聚砜）（聚氨酯）均缩聚：只有一个单体参加的反应。2官能度体系：aRb杂缩聚：两种单体参加的反应。2－2官能度体系：aAa+bBb共缩聚：两种以上单体参加的反应。aAa+bBb+aA’a(改性）溶液、熔融、界面、固相缩聚3.2按

5、参加反应的单体数分类3.3按聚合物的特征基团分类3.4按聚合方法分类9条件：1）必须是2－2、2官能度体系；2）反应单体要不易成环；3）少副反应，保证一定的分子量；（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等）2.3.线形缩聚线形缩聚单体105元、6元环最稳定，不易形成线形聚合物；3元、4元环及8～11元环，不稳定，很难成环，易形成线形聚合物；7元环：有一定的稳定性，形成线形聚合物为主；12元以上：成环倾向与7元环相近。环的稳定性次序：3，4，8～11<7，12<5，62.线形缩聚单体的成环倾向11反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反应是一步步增长的，具有逐步

6、性。且每一步是可逆反应。∴逐步的可逆平衡反应。3.线形缩聚机理——逐步与可逆3.1机理12反应无需引发种，仅是官能团之间的反应;无引发、增长、终止反应之分，各步反应速率基本相等;所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应，增长反应以低聚物间的反应为主，且有小分子生成；反应初期转化率高，分子量低，分子量逐步增大；是逐步的可逆平衡反应。3.2特点13N0：体系中起始的官能团数（羧基或羟基数），N：反应到t时体系中残留的官能团数。平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结构单元数）。以等当量的二元酸和二元醇或羟基酸.反应程度p：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。4.聚合度与反应程度

7、p的关系141mol二元酸与1mol二元醇反应：体系中的羟基数或羧基数为：反应若干时间后，体系中残存的羧基数:0.5mol(N)；大分子数：1*2=2mol(N0)0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）Example15聚合度将随反应程度而增加；符合此式须满足的条件：官能团数等当量。P=0.9P=0.999516多数缩聚反应属可逆平衡反应根据K值大小，大致分三类：（1）K较小的反应，如聚酯化反应（K≈4）。低分子副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应；（2）K中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300～500，低分子