化工热力学第五章相平衡.ppt

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1、相平衡问题如在肺部，空气中的氧气溶入血液中，二氧化碳则离开血液进入空气；在咖啡壶里，水溶性的成分从咖啡颗粒中浸出进入水中；当西装被溅上油渍后，用清洁剂溶解并除去油渍；新材料制备；新型分离技术；温室气体CO2的捕集、埋存和资源化利用；石油化工厂的节能减排。相平衡是多种多样的。汽液平衡（VaporLiquidEquilibrium,简写为VLE）--精馏操作；气液平衡（GasLiquidEquilibrium,简写为GLE）--多用于吸收分离;液液平衡（LiquidLiquidEquilibrium,简写为LLE）--萃取;固液平衡（SolidLiquidEquilibrium,简写为SLE)

2、--结晶等技术。由此可见，对于一个典型的化工生产车间，无论是原料（混合物）的预处理、物料的反应，还是产物与副产物的分离，都需要用平衡性质来确定分离方法及其设备的结构尺寸。5.1相平衡基础5.2互溶体系的汽液平衡计算通式5.3汽液平衡5.4汽液平衡数据的热力学一致性检验5.5平衡、稳定性与液液平衡5.6其他类型的相平衡5.1相平衡基础何谓相平衡呢？相平衡指的是溶液中形成若干相，这些相之间保持着物理平衡而处于多相共存状态。在热力学上，它意味着整个系统Gibbs自由能为极小的状态，即5.1.1平衡判据热平衡力平衡化学位相等在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组分系统中，任一组分i在各相中的

3、分逸度必定相等。5.1.2相律所谓相律，就是在相平衡状态下，系统的变量之间存在一定互相依赖的关系。这种关系，是多组分多相平衡系统都必须遵循的规律。F—自由度—平衡系统的强度性质中独立变数的数目C—独立组分数—相数R—限制条件的数目处于相平衡状态下，各相的温度、压力、以及各相组分的组成均已被确定，但描述系统的平衡状态无须使用全部的变量，只要由相律求得的自由度数的变量即可。因此相平衡问题在数学上是完全可解的，这也是气液相平衡计算的主要任务，并进而进行各相的其它热力学性质计算。【例5-1】试确定下述系统到达相平衡时的自由度（1）水的三相点，（2）水－水蒸汽平衡，（3）水－水蒸汽－惰性气体，（4）

4、乙醇－水汽液平衡，（5）戊醇－水汽液平衡（液相分层）。解：根据相律的表达式，分别计算各个特定相平衡条件下的自由度(1)对于水的三相点体系C＝1（水）＝3（三相－汽、液、固）自由度:F＝1－3＋2＝0这说明水的三相点是一个无变量平衡状态。(2)对于水－水蒸汽平衡体系C＝1（水）＝2（两相－汽、液）则自由度为F＝1－2＋2＝1这说明只需要指定一个变量就可以确定其平衡状态。(3)对于水－水蒸汽－惰性气体二元体系C＝2（水、惰性气体）＝2（两相－汽、液）则自由度为F＝2－2＋2＝2这说明只需要指定二个变量就可以确定其平衡状态。(4)对于乙醇－水二元体系的汽液平衡C＝2（乙醇、水）＝2（两相－汽、液

5、）则自由度为F＝2－2＋2＝2(5)对于戊醇－水汽液平衡，依题意属于三相平衡体系，于是C＝2（戊醇、水）＝3（三相－汽、液、液）其自由度为F＝2－3＋2＝15.2互溶体系的汽液平衡计算通式对于汽相对于液相5.2.1状态方程法（EOS法）5.2.2活度系数（法）相平衡计算通式可具体描述为根据不同的具体条件对上式做相应的化简。（1）压力远离临界区和近临界区（2）体系中各组分性质相似（3）低压下的汽液平衡5.2.3方法比较5.3汽液平衡汽液平衡计算类型泡点(Bubblepoint)：在一定压力下出现第一个气泡时的温度。露点(Dewpoint)：在一定压力下出现第一个液滴时的温度。恒沸点(Azeo

6、tropicpoint):达到平衡时汽液两相组成相等，即xi=yi5.3.1低压下二元汽液平衡相图二元系的汽液相图与单元系统类似，但更为复杂。主要类型：T-x-y图、p-x-y图、x-y图、p-T图等。5.3.1.1三维相图与二维相图二元体系的三维相图相图对于二元混合物，若要完整描述其相行为，最大自由度应为F=3（C＝2，至少有1相存在时），因此最多需要3个独立变量就可以了。二元系统的相图通常用压力、温度、组成的三维立体图来表示，如图所示。P恒定TPaPC2PbPC1Pd临界点最高精馏压力TC1TC2T恒定PTd最高精馏温度PC1PC2TaTC2TbTC10x1y111y1x10恒压T-x

7、-y图恒温p-x-y图不同压力下的y-x图xy压力增大01混合物的临界点除了C1、C2外,每一个固定组成线都有泡点实线和露点虚线的交点。该点的温度、压力一致，同时汽液相组成相等，符合临界点的定义。将这些点和C1、C2连成曲线，形成了临界点轨迹曲线C1C2。混合物临界点的特征表现为：于C点处，汽液两相差别消失（这一点与单组分临界点一致）；C点不一定对应于两相共存时的最高压力和最高温度（与单组分临界点不一致）；C点随组成变化