化工热力学 chap9 相平衡

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1、第八章化学反应平衡110.1化学反应的计算关系与反应进度一．  简单反应对于单一反应，就称为简单反应，按通常的方式书写为：A+B→M+L对于这一反应的计量式，我们可以书写成两种形式1．化学计量式Aa+BbmM+lL式中：A、B、M、L—物质的分子式a、b、m、l—化学计量系数，它们都是正数。2通式：2.代数计量式代数计量式就是把化学计量式左侧反应物的各项移到右边来。-aA-bB+mM+lL=0（10—1）—化学计量式（反应物为“-”，生成物为“+”）式中：Ai—物质分子式3以元素角度来看，应该满足各元素在反应前后相等的条件，对上述反应中有C、O和H三种元素。如

2、甲烷转化反应：（1）（2）（3）（4）CH4+H2O========CO+3H2可以把此反应写为：======HCO4（10—2）并且用反应进度来表示。由此可以写为：3．反应进程定义：ε——反应进度若ε=1时表示反应尚为开始；表示反应已按计量方程式100%地完成。（10—3）若ε=0时5积分式：或式中：—反应开始时（t=0）组分的摩尔数；—反应过程中组分i的摩尔数的变化。—反应进行某一时刻（t）时组分的摩尔数；64．应用举例（p239）例10—1~10—2）设各物质的初始含量CH4为1摩尔，H2O为2摩尔，CO为1摩尔，H2为5摩尔，试导出摩尔数ni和摩尔分率

3、yi对ε的函数表达式我们先分析一下这道题（1）（2）（3）（4）分析CH4+H2O======CO+3H2t=01215t=tn1n2n3n4求：ni=f（ε）和yi=f（ε）7解：由反应式按式（10—2）有n1=1-εn2=2-εn3=1+εn4=5+3ε81． 复杂反应的化学计量关系二．复杂体系对于两个或两个以上反应同时发生时，各个反应的反应进度εj与每个反应都有关系，考虑r个独立反应，i个物种的复杂体系。Ai—每个方程式包含特定的一组化学物种。i=1,2,3,………,N化学物种j=1,2,3,……….,r独立反应个数式中：—第j个反应第i个物种的化学计量

4、系数；92．反应进度表示式若把复杂反应中每一个反应式都看作单一的反应，那么反应进度表示为：dni，1=υi，1dε1dni，2=υi，2dε2dni，3=υi，3dε3dni，j=υi，jdεjdni，r=υi，rdεr10dni=dni，1+dni，2+dni，3++dni，j++dni，r复杂反应的反应进度的表达式。或：（10-4）113.应用举例［P239例10-2］例10—2设一体系，下述两个反应同时发出：①②③④CH4+H2O（1）CO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2（2）⑤式中编号（1）和（2）表达式（10-4）中的j。如果各物质的初

5、始量为3摩尔CH4，4摩尔H2O，而CO，CO2和H2的初始量为零，试确定ni和yi对ε1和ε2的函数表达式。12解：对式（1）对式（2）n1=3-ε1-ε2n2=4-ε1-2ε2n3=ε1n4=3ε1+4ε2n5=ε213三． 多相体系对于多相体系，要考虑到相同组分在不同相中所占有的摩尔量，对于多相复杂反应体系，反应进度表示式为：—相四．化学平衡常数及有关计算1.化学平衡的准则当<0=0>0过程自发平衡状态过程不自发14（10-7）由于化学反应发生的系统是多元系统，这种系统的自由焓不仅与温度、压力有关，还与系统中各组分的含量有关。即：Gt=Gt（T，P，n1

6、，n2………）∴Gt=nG∵∴（10-8）在恒T，P下，系统的总自由焓变化与反应进度的关系为：（10-9）或15亦即：反应系统的总自由焓随着反应进度的变化率为系统各组分化学位与其代数计量系数乘积的加和。若以反应进度为横坐标，系统的总自由焓为纵坐标，作出总自由焓与反应进度的关系曲线.T,P一定(dG)TP=0Gtεεe在平衡状态时，应有（10-6）（10-10）将式（10-6）代入式（10-9）中，得判断化学平衡的准则16(1)关系2．ΔG0与K间的关系ΔG0—标准自由焓K—化学平衡常数对于偏摩尔自由焓，它与活度存在有下列关系：前面已经讨论过，化学位与偏摩尔性质

7、是两个独立的概念，只有当时，二者才为同一值。=式中：Gi0—组分i在标准态时的自由焓。(10-11)17要注意化学平衡中的标准态与相平衡中所涉及的标准态不同，标准态:相平衡：与系统T、P相同时的纯组分化学平衡：在系统T与固定压力（1atm）下的纯组分将（10-11）式代入（10-10）式，得进行整理：∵（10-13）令K=18∵标准态是固定压力1atm，△G0=f（T）∴或（10-14）∴K=f（T）（2）平衡态处△G=0，但△G0不一定等于零注意点：（1）△G0仅是T的函数，△G=f（T，P）反应体系标准态下19(2)△G0的计算标准自由焓变化的计算，在物化

8、上大家已经学过方法有两种:一种是由标准