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1、组元浓度的测定反应级数的测定活化能的测定非简单级次反应的动力学处理反应机理的确定§2-5反应动力学的实验方法上一内容下一内容返回一、组元浓度的测定在反应动力学研究中需要定量测定的项目首先是反应速率,在这里主要涉及到的是物质浓度和反应时间的测定。用于测定组元浓度的方法：（一）直接法（二）间接法上一内容下一内容返回（一）直接法即化学分析法。包含以下步骤:上一内容下一内容返回⑴取样在动力学研究中,常需在反应进行的不同时刻,分别采样测定体系中某组元(易于测定的)的浓度,以便于了解反应随时间而变的进展情况⑵终止反应（二
2、）间接法间接法是通过某一与反应体系中组元浓度成线性函数关系的物理量的测定,来确定反应级次与反应速率常数的方法。测定反应级数的方法常用的有以下四种：（一）积分法（二）分数寿期法（三）微分法（四）孤立法二、反应级数的测定上一内容下一内容返回（一）积分法：用积分法求反应级数可有尝试法和作图法。上一内容下一内容返回尝试法——将实验测得的不同反应时刻的组元浓度值代入不同级次简单反应的动力学方程中,代入后能得到相同的反应速率常数k的公式所对应的级数即为反应的级数。上一内容下一内容返回作图法利用：一级反应，以lnc对t作图
3、可得直线;二级反应，以1/c对t作图可得直线;三级反应，以1/c2对t作图可得直线;零级反应，以c对t作图也可得直线。（二）分数寿期法：本法是利用分数寿期的积分形式来求反应级数,但一般只适用于单组元反应物的情形。上一内容下一内容返回对于一级反应有:（2－19）对于n(≠1)级反应,则有:（2－20）可见：上一内容下一内容返回式中,I为比例常数,若以lgcA(0)～lgtθ作图可得一直线,并由其斜率(1-n)可求得反应级数n。取对数得：分数寿期法也可采用尝试法。上一内容下一内容返回即：两式相减,消去常数项lgI
4、,解出n得:利用分数寿期法求反应级数n时,最常用的分数寿期为半寿期t1/2。㈢微分法：用浓度随时间的变化率与浓度的关系来求反应级数。对于单组元反应,反应速率方程：上一内容下一内容返回按上式,在反应物浓度为c1及c2时,则应有:将上两式取对数后相减即可求得级数n为：上一内容下一内容返回式中的c1及c2分别代表反应物的不同初始浓度,则所相应的反应速度r1及r2分别为反应在不同反应初始浓度下的不同初速。利用反应速率方程的对数式:由上式可见,以lgr对lgc作图可得一直线,其斜率即为反应级数n,其截距是lgk。上一内
5、容下一内容返回使用微分法确定反应级数时,由于实验处理方法不同,所测得级数的含义也不同。所用实验方法有两种：(1)用反应物的不同初始浓度的多次测定法(2)用反应物的同一初始浓度的连续测定法(1)用反应物的不同初始浓度的多次测定法上一内容下一内容返回本法是用反应物的不同初始浓度分多次进行的,测定不同的反应初始速率,相当于图Ⅰ中各曲线在t=0时切线的斜率。然后将这些初始速率的对数lgr对相应的初始浓度lgc作图，应得一直线,如图Ⅱ，此直线的斜率即为反应级数。用这种方法求得的级数为对浓度而言的级数,即反应的浓度级数,
6、或真实级数,记为nc。微分法测反应级数nc上一内容下一内容返回c1c2c3lnc反应时间(2)用反应物的同一初始浓度的连续测定法上一内容下一内容返回本法是在一次实验中,在c-t图上求不同时间所对应的浓度时切线的斜率,即反应在该时刻的瞬时速率,见图(Ⅲ)。然后将瞬时速率的对数对相应浓度的对数(lgr-lgc)作图,应得一直线,见图(Ⅳ),此直线的斜率即为反应级数。由此确定反应级数时,时间不同,因而将这样求得的级数称为对时间而言的级数或时间级数,记为nt。微分法测反应级数nt上一内容下一内容返回c1c3c2lnc
7、反应时间（四）孤立法(过量浓度法)上一内容下一内容返回如果所讨论的反应其反应物是多组元的,且各反应物的初始浓度又不相同,反应通式可记为:αA+βB+δC→P其反应速率方程为:用上述的测定反应级数的方法虽然可行,但比较麻烦,此时可采用孤立法.在一组实验中保持除A以外的B,…物质大大过量(通常需过量10倍以上),则在反应过程中,只有A的浓度cA有变化,而B,…物质的浓度基本保持不变,或在各次实验中用相同的B,…物质的初始浓度,而只改变A的初始浓度,如此则速率公式可转化为:上一内容下一内容返回最后用前述的积分法或微
8、分法先求出α。依此类推,可求出β,…。反应级数为:n=α+β+…。上一内容下一内容返回用此法时应注意加入过量物质时不能引起副作用,以免导致错误结果。但对于复杂反应，往往包含一个以上的速率常数，需根据情况进行个别测定，没有一个统一方法和规律可以应用。1、作图法求活化能：三、活化能的测定上一内容下一内容返回用作图法以作图,可得一直线,从其斜率可求得活化能Ea。但此种方法只适合于简单反应，对于复杂反应中的
