表面吉布斯函数.ppt

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1、第八章界面现象前面几章在讨论热力学性质时，没有考虑相界面的特殊物理化学性质。因为在通常情况下，系统中表面分子占全部分子的比例很小，可忽略不计。但对于高度分散的系统，表面分子所占比例很大时，则表面的特殊性质对整个系统热力学性质的影响不容忽视。表面和界面(surfaceandinterface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。下一节常见的界

2、面有：1.气-液界面2.气-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面第八章界面物理化学界面科学是化学、物理、生物、材料和信息科学之间互相交叉和渗透的一门边缘学科，是当前三大科学技术（生命科学、材料科学和信息科学）前沿领域的桥梁。界面化学是在原子或者分子尺度上探讨两相界面上发生的化学过程以及过程前驱的一些物理过程。密切接触的两项过渡区（约有几个分子厚度）称为界面（interface）。界面不是一个没有厚度的纯粹结几何面，它是有一定的厚度，可以十多分子层，也可以使单分自层界面，这一层的结构和性质与他邻近的两层大不一样。界面现象所讨论的都是在乡的街面上发生

3、的一些行为。§8-1表面吉布斯函数一、表面吉布斯函数表面层分子和体相内部分子所处的状态不同，所具有的能量不同。以纯液体与其蒸气相接触的系统为例。液体内部的分子，处于同类分子包围中，从统计平均来看，所受周围分子的引力是球形对称的，各方向力互相抵消，合力为零。而表面层分子则不同。它下方受液体吸引，上方受气体分子吸引。由于气相密度小于液相，则气相的引力小于液相，所以界面层分子受到一个垂直于液体表面指向液体内部的引力，称为内压力。在这个力作用下，表面层分子有被拉入液体内部，使表面收缩成最小的趋势。水滴、汞滴会自动呈球形的原因。σ的物理意义：恒温恒压恒组成下，每增大单

4、位表面积所增加的表面能（表面吉布斯函数），又称此为比表面能，比表面自由焓。也即表面分子和体相分子的宏观差异，两者吉布斯函数差，物质表面层特性即由过剩能量引起。由热力学知：等温等压可逆时ΔG=W’，即在形成新表面的过程中环境对系统所作的非体积功等于吉布斯函数的增量。此增量是由表面积增加引起，所以称为表面吉布斯函数，用Gs表示。液体内分子移到表面，使表面积↑，需克服内压力做功，这种在形成新表面时环境对系统所做的功，称为表面功。是一种非体积功。二、表面张力可从另一角度来考虑σ的物理意义。用细铁丝做成图中方框，其中一边长为L的活动边AB，框上布满一层皂膜。无外力时，

5、AB边自动向左收缩。加外力可制止皂膜收缩。若使AB缓缓（可逆的）向右移动距离dX，则新增表面为：所做表面功:∴σ又可理解为：沿液体表面作用在单位长度上的使表面收缩的力——表面张力对于平液面，表面张力方向平行于液面;对于曲面，表面张力方向应与界面切线方向一致。由量纲来看，，表面吉布斯函数和表面张力量纲一致。表面张力（surfacetension）如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失

6、，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。三、表面热力学对于做表面功的系统，不但要考虑温度、压力的变化，而应增加一个表面积As变量，才能确定系统的吉布斯函数，即：这些也是σ的严格热力学定义，但不如常用。下面由吉布斯函数的变化来分析表面变化过程的方向。对于一个表面效应不容忽视的系统:由于σ，As均为正值，则：（1）σ一定时，若要dG<0，则须dAs<0，即缩小表面积为自发过程，小晶粒合并成大晶粒。（2）当As一定（即分散度不变），若要dG<0，则须dσ<0，即表面张力下降的过程为自发过程。如固、液物质表面具有吸附作用.（3）

7、σ和As均可能变化，即系统通过σ↓和As↓来使G↓。由以上分析可知：物质分散过程不会自动进行，需外界对系统做功。可求出分散过程所消耗的最小功。分散过程的熵变和焓变：由于一般为负值，故分散过程中,ΔH>0，ΔS>0。金属键离子键共价键物质t/℃σ/10-3N·m-1物质t/℃σ/10-3N·m-1物质t/℃σ/10-3N·m-1Fe15601880NaCl100098Cl2-3025.4Cu11301268KCl90090O2-18313.2Zn419.4768CaCl277277N2-1836.6Mg700550BaCl296296H2O2072.752、与

8、所接触邻相性质有关表面层分子与不同物质接触时，所受力