甲氧基桥联的铝-锂杂金属配合物的合成、表征及在催化ε-己内酯开环聚合中的应用.pdf

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1、Vo1．36高等学校化学学报No．42015年4月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES794～798doi：10．7503／cjcu20140849甲氧基桥联的铝一锂杂金属配合物的合成、表征及在催化-己内酯开环聚合中的应用王磊，杨丽，高承永(西北师范大学化学与化工学院，甘肃省高分子材料重点实验室，兰州730070)摘要以四氢呋喃为溶剂，将2，6-二(3，5-二叔丁基_2一羟苯甲基)-4一叔丁基苯酚(H一L)与正丁基锂和三甲基铝以摩尔比1：1：1进行络合反应，合成了甲基铝锂杂金属配合物[(L)A1(CH)Li]，利用空气中的氧气氧化甲

2、基铝锂杂金属配合物，得到甲氧基桥联的铝一锂杂金属配合物[(L)Al(一OMe)Li(THF)]：(1)，并表征了其结构．将配合物1应用于s一己内酯的开环聚合，考察其催化性能．结果表明，在敞开体系下，配合物1催化s一己内酯开环聚合仍然能够得到较高的单体转化率和较窄的聚酯分子量分布．关键词甲氧基；铝一锂杂金属配合物；催化剂；s．己内酯；开环聚合；聚己内酯中图分类号0631文献标志码A聚己内酯(PCL)⋯因具有生物可降解性、良好的生物相容性和渗透性而备受关注．目前，金属配合物催化／引发相关环酯开环聚合(ROP)，进而制备聚己内酯、聚丙交酯及聚碳酸酯等仍然是可降解聚酯研究领域

3、的重点之一．通过对金属配合物进行设计及优化，可获得分子量可控且分子量分布(PDI)较窄的聚酯高分子．但这些性能良好的金属催化剂／引发剂大多对空气和水汽十分敏感，需要严格的无水处理操作，合成成本过高．因此，降低配合物对空气和水汽的敏感度是将开环聚合法引入工业化生产面临的一大难题．目前，关于低空气／水敏感度的金属催化剂／引发剂主要有席夫碱锆配合物、席夫碱锌配合物、铁醇盐及锌．钠杂金属配合物等，这些配合物在引入了空气、水或酸的交酯聚合体系中仍然具有良好的催化性能．铝氧烷多以[RAIO]或[RAIOA1R]的形式存在，主要通过水解烷基铝、水合金属氢化物或金属盐得到J，是有机单

4、体聚合反应中极具潜力的活性催化剂]．除了水解方法外，以氧气氧化金属有机前驱体合成烷氧基金属化合物的研究亦备受关注¨]，这方面的研究大多是对金属化合物的结构进行探讨解析¨引，在催化环酯开环聚合的应用研究却少有报道．鉴于此，本文以氧气氧化相关烷基金属前驱体[(L)A1(CH)Li]，设计合成了甲氧基桥联的铝．锂杂金属配合物[(L)A1(一OMe)Li(THF)](1)，配体为大位阻线性三酚2，6．二(3，5一二叔丁基_2一羟苯甲基)-4一叔丁基苯酚(H一L)，并将其作为催化剂用于N：气保护的敞开体系中一己内酯的开环聚合．1实验部分1．1试剂与仪器三甲基铝[Al(Me)3]

5、(i．0mol／L正己烷溶液)和正丁基锂(n．BuLl，2．4mol／L正己烷溶液)，分析纯，Acros公司，在N：气保护下使用；一己内酯，分析纯，Aldrich公司，用氢化钙处理后在N气保护下使用；四氢呋喃、正己烷、二氯甲烷及甲苯，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；2，6．二叔丁基苯酚、对苯甲酮、钠、氢化钙及硅藻土，分析纯，天津凯信化学工业有限公司；正己烷、甲苯和四氢呋喃以二苯甲酮为指示剂，用金属钠回流24h后再蒸馏提纯．BrukerAV400MHz核磁共振(HC和HNMR)仪；ElementarVarioEL型元素分析仪；BrukerAXS收稿日期：2014-0

6、9—18．网络出版日期：2015-03—18．基金项目：甘肃省科技计划(批准号：145RJZA188)、青年教师提升计划(批准号：145RJZA188)fgl甘肃省高等学校基本科研业务费资助联系人简介：王磊，男，博士，讲师，主要从事催化与可控聚合研究．E-mail：wanglei030@hotmail．tomNo．4王磊等：甲氧基桥联的铝．锂杂金属配合物的合成、表征及⋯⋯的应用795SMART1000型x射线单晶衍射(XRD)仪；WatersGPCV2000型凝胶渗透色谱(GPC)仪，配置WatersStyragelHT4E检测柱和示差检测器．1．2实验过程参照文献[

7、14]方法合成线性三酚配体2，6一二(3，5一二叔丁基一2一羟苯甲基)4-叔丁基苯酚(H，一L)．配合物[(L)Al(：-OMe)Li(THF)，]：(1)的合成路线如Scheme1所示．毋l】忸urBI】(12：旦。△．忸u(2)AI(CH3)3H3-LComplex1Scheme1Syntheticrouteso1'complex1在N气保护下，将1．0mmo]H，一L溶于20mL四氢呋喃溶液中；将1．1mmo]正丁基锂溶于5mL正己烷溶液中，搅拌均匀；将1．1mmol三甲基铝溶于5mL正己烷溶液中，搅拌均匀；将正丁基锂溶液加入H一L溶液中，控制