甲基橙极谱法测定痕量甲醛.pdf

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第43卷第12期化工技术与开发Vo1．43No．122014年12月Technology&DevelopmentofChemicalIndustryDec．2014甲基橙极谱法测定痕量甲醛戴丽艳(广西现代职业技术学院资源工程系，广西河池547000)摘要：稀留酸介质中，痕量甲醛的存在对溴酸钾氧化甲基橙的反应有很强的催化作用。而甲基橙及其氧化产物均能在滴汞电极上产生灵敏的极谱吸附波。本文以极谱法测定催化反应过程中甲基橙浓度的变化，建立了催化动力学极谱法测定痕量甲醛的方法。关键词：极谱法；吸附波；催化反应；甲醛中图分类号：0657．14文献标识码：A文章编号：1671—9905(2014)12-0039-03最新研究表明甲醛已成为第一类致癌物质，甲10mL，放置5min。其中3份分别加入lOOmL蒸馏水，醛引起人类的鼻呕癌、鼻腔癌、鼻窦癌，并引发白血用0．05mol·L硫代硫酸钠滴定至淡黄色，加lmL病。对痕量甲醛测定的方法主要有气相色谱法、高0．5％淀粉溶液，继续滴加至蓝色消失为终点，记录效液相色谱法、光度法、极谱法、催化动力学光度法3份消耗体积的平均值()。另3份分别加入5．00mL等。研究发现，在硫酸介质中，痕量甲醛对溴酸钾氧甲醛标准贮备溶液，滴加1．5tool·L氢氧化钠至淡化亚甲基红的反应有很多的催化作用，而在氨性环黄色，放置10min，加入lmol·L一盐酸15mL，放置境中甲基橙有很好的极谱活性。本法以甲醛催化指10min，加入100mL蒸馏水，用0．05mol·L硫代硫示剂褪色，以极谱法测定催化反应过程中甲基橙浓酸钠滴定至淡黄色，加入1mL0．5％淀粉溶液，继续度的变化，建立了催化动力学极谱法测定痕量甲醛滴定至蓝色消失为终点，记录3份消耗体积的平均的方法。值()。按下式计算甲醛标准贮备溶液的浓度：0．015×3×10．00×30(—)(——1实验5．0O1．1材料与试剂表1甲醛标准贮备液浓度1g·L甲醛标准溶液，0．015mol·L『碘酸钾，0．5％淀粉溶液，1nlol·L『盐酸，1．5mol·L氢氧化1．2．2甲醛的测定钠，碘化钾，0．05mel·L硫代硫酸钠。试剂均为分在相同规格的2支比色管(25mL)中，分别析纯，水为二次蒸馏水。加入1．3mL甲基橙(0．2g·L)，0．3mL硫酸溶液极谱分析仪MODELJP一303POLAROGRAPHIC(0．5mol·L—o其中一支加入lmL甲醛工作溶ANALYZER；三电极系统(汞滴电极为工作电极，饱液，另一支比色管中不加，加水稀释到9．5mL，加和甘汞电极为参比电极，铂电极为对极)；恒温水浴入0．53mL溴酸钾(0．050mol·L)，摇匀，一起放锅。人60℃水浴中，恒温加热10rain取出，迅速加人1．2实验方法3．0mL氨水(2．0mol·L)，流水冷却至室温，稀释至1．2．1溶液的配制及标定25mL摇匀，倒人电解池中以148mV为原点电位，以1)甲醛标准贮备液：取2．8mL36％甲醛溶液，500mV·s的扫描速度进行阴极化扫描，作二阶导用蒸馏水定容至1lL。数极谱图，测量峰电位Ep=一28mV的试样溶液峰电2)标定：在6个碘量瓶中分别加入1g碘化流()及空白溶液峰电流(，n)。钾，0．015mol·L碘酸钾10．00mL，1mol·L盐酸收稿日期：2014-10-11 化工技术与开发第43卷l0．00当用量为1．3mL时，△，值最大，当用量继续增大时，9．O0催化反应速度减小，△，值下降。试验选择1．3mL8．O07．0O甲基橙溶液(0．2g·L)。《6．002．3反应时间与温度的选择专5．004．O0结果证明，在0—10min范围内，时间越长，△，3．O0值越大，超过10min时，非催化反应速度明显增大。2．O01．00所以选择反应时间为10min。50℃以下，催化与非0催化反应速度均很慢。温度越高，催化反应速度越快；大于55℃时，反应急剧加快，但大于60~C时，非1．无甲醛存在时的反应体系；2．加入甲醛后的反应体系催化反应速度也急剧加快，△值减小，要想灵敏度图1甲基橙及其氧化产物的T，极谱图较高，反应温度选60℃为宜。2结果与讨论2．4稳定性试验试验结果表明，氨水可终止反应，在30min内2．1甲基橙的极谱特性△，值无变化。实验证明，在稀硫酸介质中，甲基橙及氧化产2．5干扰离子的影响物都可以产生灵敏的极谱波。甲基橙的峰电位是按试验方法，对于2．5mg·L-甲醛溶液，当相48mV(vs，SCE)，它的氧化产物的峰电位是一28mV(vs，对误差等于±5％时，500倍的NH4、NO3一、CO、SCE)，甲基橙的△，与所加甲醛量呈线性关系，所以S042一、K、Na、EDTA、甲酸；250倍的Can、Mg2、在实验中测量甲基橙△J(Ep=48V)。当体系加入少zn和Cu2+；100倍的甲醇、乙醇、Pb2+、Fe3+；l0倍量十二烷基苯磺酸钠后两峰峰电流都迅速减少。可的F一、C1一不产生干扰。F一、C1一的干扰可加入一定见，甲基橙对氧化产物的极谱波为带吸附的极谱波。量硝酸银使其形成银盐沉淀，过滤，滤液通过强酸型2．2实验条件选择阳离子交换树脂柱除去其他阳离子。2．2．1反应介质的选择2．6线性范围、精密度与检出限实验证明，在HAc一氨水、盐酸一氨水和硫酸一由反应原理可知，反应要在一定的条件下进行，氨水3种介质中甲基橙极谱峰形成最好，波峰电流本实验选择在不同的甲醛溶液中进行。最灵敏。介质为盐酸时，不需甲醛催化，甲基橙即可取10支25mL比色管，各加入1．3mL甲基橙，被溴酸钾氧化褪色，对甲醛不能定量测定。介质为硫酸0．3mL，依次按照1、2、3、4、5、6、7、8、9、10号比HAc，甲醛虽然可以催化溴酸钾氧化甲基橙的反应，色管加入0．OOmL、0．25mL、0．30mL、0．40mL、0．50mL、但其速度缓慢，灵敏度低，所以不适合甲醛定量测0．60mL、0．70mL、0．80mL、0．90mL、1．OOmL甲醛溶液，定。故反应介质应选用硫酸。溴酸钾0．53mL，摇匀。在6O。【=水浴中加热10min2．2．2硫酸用量的选择(用秒表定时)。加入3．0mL氨水溶液终止反应，摇实验证明，硫酸用量越多，△值越大，当硫酸用匀，于流水下冷却至室温。实验结果见图2。由图量为0．3mL时，△，值最大，用量继续增大，由于非2可知，线性回归方程为：Ir=k·C，足一6．91le3，催化反应速度的增快，△，值反而减少。为增大反／0=4．184e4。线性相关系数r=-0．9950，估计标准误差应灵敏度，试验选择0．3mL硫酸溶液(0．50mol·L-oSi=3．2e2nA2．2-3溴酸钾用量的选择实验证明，溴酸钾用量增多可加快甲醛催化溴3结论酸钾氧化甲基橙的反应，当溴酸钾用量超过0．53mL3．1催化反应机理初探时，非催化反应速度明显加快，△，值趋于减少。试根据试验结果，反应机理可表示为：验选择0．53mL溴酸钾溶液(0．050mol·L)。BrO3-+6H+tO基橙(还原型)=Br-+甲基橙(氧化型)2．2．4甲基橙的选择+3H20(慢)(1)实验证明，甲基橙用量增多，△，值逐渐增加，2BrO3-+3HCHO=2Br-+3CO2+3H20(快)(2) 第l2期戴丽艳：甲基橙极谱法测定痕量甲醛416544332ll0∞∞∞加∞∞∞∞加∞0动力学法测定微量甲醛含量，在硫酸一甲基橙体系中，甲基橙褪色程度与甲醛含量成正比。酸度、溴酸钾用量、温度、时间、线性范围、灵敏度之间的测定条件互相制约，可根据测定甲醛含量范围调整测定条件。参考文献：[1】国家环保总局水和废水监测分析方法编委会．水和废水监测分析方法【M】．北京：中国环境科学出版社，2002：eOug565．图2线性回归方程【2]杨风柳．气相色谱法直接进样测定车间空气中的甲醛[J】．BrO3+6H+5Br一=3B~+3H2O(快)(3)中华卫生监督与健康，2002(1)：54-55．3Br2+甲基橙(还原型)：：6Br-+q~橙(氧化型)(快)(4)[3】黄伟，陆萌，刘文君．分光光度法测定室内空气中甲醛试验结果发现，反应(2)速度很快，当增大甲醛的方法研究【J]．中国环境监测，2003，19(4)：32．35．用量，用CC1能捕捉到Br2，且Br2极易和甲基橙反【4】吴博．用极谱法测定水发食品中的甲醛[J】．中国卫生检查应，使甲基橙氧化褪色。若无甲醛存在，由于反应杂志，2002，12(6)：576．(1)较慢，使得BrO一氧化甲基橙的反应进行比较缓【5]王小波，李国强，孟建新．甲基橙一溴酸钾体系催化光度法测定微量甲醛[J]．分析科学学报，2004，20(3)：慢，而当甲醛存在对，由于反应(2)的发生，产生了335．336．Br-，当Br一达到一：定浓度时，Br-与BrO一反应迅速【6】环境监测分析方法编写组．环境监测分析方法[M】．北京：产生Br'，使得反应(4)迅速进行，从而使甲基橙较中国环境科学出版社，1986：239．快被氧化。DetermininationofTraceFormaldehydebyMethylOrangePolarographyDAILi-yan(DepartmentofResourcesEngineering，GuangxiModemPolytechnicCollege，Hechi547000，China)Abstract：Theexistenceoftraceformaldehydehadastrongcatalyticefectonthereactionofpotassiumbromateoxidationofmethylorangeinthedilutesulphuricacidmedium．Methylorangeandtheiroxidationproductscouldproducesensitivepolarographicadsorptivewaveinthedroppingmercuryelectrode．Inthisarticlethechangeoftheconcentrationofmethylorangeintheprocessofcatalyticreactionwasdeterminedbythepolarography．Andthedeterminationoftraceformaldehydewasestablishedbythekineticsofcatalyticpolarographymethod．Keywords：methylor~gepolarography；adsorptionwave；catalyticreaction；formaldehyde