四氢呋喃-3-甲醇的合成.pdf

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1、第44卷第6期化工技术与开发V01．44No．62015年6月Technology&DevelopmentofChemicalIndustryJun．2015四氢呋喃一3一甲醇的合成王威，宁斌科，王储备2，Y--~'1平，武宗凯，何琪文(1．西安近代化学研究所，陕西西安710000；2．新乡学院能源与燃料研究所，河南新乡453000)摘要：介绍了一个以2．氯乙醇和丙二酸二乙酯为原料制备四氢呋喃3一甲醇的方法，降低了硼氢化钾的用量，以62％的收率制得了产品，有利于工业化生产。关键词：四氢呋喃一3一甲醇；2-氯乙醇；硼氢化钾；T艺改

2、进中图分类号：TQ251．1文献标识码：A文章编号：1670．9905(2015)06—0036—03四氢呋喃一3．甲醇是杀虫剂呋虫胺的重要中间综合比较以上6种合成路线，可知方法1在用体，而呋虫胺作为新型烟碱类杀虫剂的代表，其杀虫金属硼氢化物还原时，lmol的中间体乙烷一l，1，2．三谱广，具有卓越的内吸渗透作用，并在很低的剂量下羧酸乙酯需要还原3tool的酯基，因此金属硼氢化物即具有很高的杀虫活性，且对哺乳动物、鸟类及水生的耗量相对较大，且副产物偏硼酸盐产出较多，生产生物安全，对作物亦无药害，可用于水稻、果树、蔬菜成本较高；方

3、法2和方法3的主要原料国内生产无法等众多作物的虫害防治，被誉为继吡虫啉、噻虫嗪之满足；方法4原料价格较贵，不适合工业化生产，且生后的第三代烟碱类杀虫剂[1-3]0鉴于其良好的市场与产操作具有很大危险I生；方法5的合成方法虽然有所应用前景，开展呋虫胺及其中间体的合成工艺研究对改进，总收率也有很大提高，但其所用原料环氧乙烷我国农业发展具有十分重要的意义。文献调研表明，是一种有毒的致癌物质，且易燃易爆，不易长途运输；有关四氢呋喃一3．甲醇的合成主要有如下6种方法：方法6虽然收率高，三废少，但生产设备要求高，且反方法1：以丙二酸二乙酯和

4、氯乙酸乙酯为原料，应中需要用到金属铑作催化剂，不利于工业化生产。在醇钠的作用下经缩合反应制得l，1，2一乙烷三羧酸为了解决上述制约四氢呋哺．3甲醇生产的诸三乙酯，再经硼氢化钾还原得到2．羟甲基一l，4．丁二多问题，本文设计了一条新的合成路线，以丙二酸二醇，然后在脱水剂对甲苯磺酸作用下，经环合反应得乙酯和2．氯乙醇为原料，在醇钠作用下得到2一羟乙到目标产物。基丙二酸二乙酯，然后经硼氢化钾还原制得目标化方法2：由异丙醇和3一甲醛四氢呋喃经转移催合物。具体合成路线如图1所示。化氢化反应得到目标产物。EⅡ方法3：2,2一二甲基一5一溴乙

5、基一1，3一二氧六环或5．NaOC2Hs+，、。H．00溴乙基一1，3一二氧六环在酸性条件下经水解、环合制得目标产物J。方法4：2，3．二氢呋喃与原甲酸甲酯由氟一，一九化硼乙醚催化，再经钯碳加氢制得目标产物]。HO、人H【J方法5：以丙二酸二乙酯为原料，在醇钠作用下与环氧乙烷缩合反应得到2一羟乙基丙二酸二乙酯，然后经硼氢化钾还原制得目标化合物]。1实验部分方法6：环己酮与1，4一二羟基2一丁烯反应得到1．1仪器与试剂7，12．二氧螺环[5，61．9一十二烯，然后再经三苯基磷氯Bruker—AV500型核磁共振仪，岛滓GC一201

6、4C化铑催化加氢甲酰化反应制得目标化合物】。作者简介：二L威(1982一)，男，汉族，河南永城人．博士，助理研究员，从事功能有机小分子的合成及应用研究收稿日期：2015—03—18第6期王威等：四氢呋喃一3．甲醇的合成37气相色谱仪，NEXUS870型傅立叶变换红外光谱议，乙酯与氯乙酸乙酯为原料制得2一乙氧酰基一丙二R一1001一rN型旋转蒸发仪，SHB—m循环水式多用酸二乙酯，再经金属硼氢化物还原后生成2-羟甲真空泵。基一1，4一丁二醇，然后经酸性脱水得到四氢呋喃一3一所用反应溶剂及试剂均为试剂级，温度计未校甲醇。该工艺中金属

7、硼氢化物使用量大，所用金属正。硼氢化物与2一乙氧酰基．丙二酸二乙酯的摩尔比为3：1，反应原料成本较高，总收率为53．5％。而本1．2实验步骤文所采用的方法是以2一氯乙醇与丙二酸二乙酯为1．2．1中间体2一羟乙基丙二酸二乙酯的合成原料，在乙醇等有机溶剂或无溶剂条件下，控温60在装有冷凝管、水银温度计和电动搅拌的～80~(2反应6～10h，在乙醇钠等碱的作用下生成2一羟1000mL的反应瓶中，加入160g丙二酸二乙酯，搅乙基．丙二酸二乙酯，然后经硼氢化钾还原制得2一拌状态下缓慢滴加52g乙醇钠的乙醇溶液，滴毕并羟甲基一1，4一丁二醇

8、，随后在脱水剂的作用下经脱水增温至70℃反应，然后缓慢滴加89g2一氯乙醇，滴反应制得四氢呋喃．3一甲醇，总收率由文献报道的毕，控温70％反应10h，蒸除乙醇溶剂，过滤除盐，得53．5％提高到62％，制备成本大幅下降，有利于工业到2一羟乙基一丙二酸二乙酯194g