四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚的合成研究

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1、江南大学硕士学位论文中四氢呋喃的聚合反应已进行了广泛的研究。结果表明，要使反应能够进行，就必须产生氧正离子，且其反离子多为体积较大、亲核性较弱的负离子基团，如PF6一、F6一、SbF6-、BF4一、S03CF3一、S03F一、C104一等。(1)叔氧锚盐【Et30]BF4可引发四氢呋喃开环聚合，得到分子链一端为乙基的聚四氢呋喃。叔氧正离子盐引发剂是发现最早的能够引发四氢呋喃开环聚合的催化剂，具有引发效率高、反应速度快等特点。但是聚合产物一端为烷氧基，不易转化为羟基，因此工业应用价值不大。(2)碳正离子1976年D

2、．H．Richards[4]报道过用AgSbF6与C6H5．CH2Cl引发椰开环聚合。此外，FaramarzAfshar-TaromitSl报道了AgSbF6与(C6I-15)2CHCl或者(C6I-IsbCCl反应生成碳正离子，引发THF开环聚合，机理与CH2C1相似。以上催化体系均为银盐，不仅价格较贵，且易使产物着色。为此Eckstein和Dreyfusst6】曾用不同金属离子代替银离子，结果表明除了汞盐外，其他金属盐都会使聚合反应变慢，收率也会降低。(3)强质子酸由于四氢呋喃为五元环，性能稳定，只有在强质子

3、酸的存在下才能聚合。在均相体系中，醋酸酐／高氯酸、氟磺酸和发烟硫酸是工业上采用较多的催化体系。20世纪60年代末，K．Matsuda[7】等人使用含三氧化硫质量分数15％--一43％的发烟硫酸为催化剂，制备出无色、且两端为羟基的四氢呋喃聚醚。他们讨论了发烟硫酸的用量及浓度、反应温度及时问对相对分子质量和产量的影响。即随着催化剂用量的增加，相对分子质量和产率都会出现极大值；随着发烟硫酸浓度的增加，相对分子质量降低，产率增加；随着温度(．10"--30oC)增加，数均相对分子质量和产率都下降，且产物颜色加深。该法制得

4、的四氢呋喃聚醚相对分子质量都在1000左右，且相对分子质量不容易控制，单程收率为40％～50％。为了提高发烟硫酸的催化效率，此后的研究都集中在共催化剂的选择上，如高氯酸、高氯酸盐、卤化锂、四氟硼酸盐、超酸盐(NaPF6、NaSbF6、CF3S03Li)等。发烟硫酸催化四氢呋喃开环聚合可以直接生成两端为羟基的四氢呋喃聚醚，不含其他端基。较氟磺酸、三氟甲基磺酸、醋酸酐／高氯酸等催化体系，减少了水解步骤，且价格较低。虽然单独使用相对分子质量很难超过1000，但是在共催化剂的作用下能够有效提高相对分子质量，因此应用较为广

5、泛。氟代磺酸、氯代磺酸2种超酸在四氢呋喃开环聚合中具有催化作用，产物两端为磺酸酯基团，必须经过水解才能得到二醇。但是即使经过水解除去了氟磺酸根，产物中仍然含有少量的氟(如相对分子质量为200的PTMEG中含有10x10击的氟，它们直接键合在分子链端)。有多位科学家【8J对其进行进一步的研究，降低了氟含量，但是该催化剂价格偏高、用量较大，且反应生成的HF严重腐蚀设备。(4)Lewis酸Lewis酸是常用作进行阳离子聚合反应的引发剂，常用的有BF3，PF5，SbCl5等。绝大多数Lewis酸在引发四氢呋喃聚合时引发效

6、率较低，必须加入促进剂才能使反应进行。1950年DuPont的HarryB．Copelin以乙酸酐为促进剂，以三氟化硼乙醚络合物为催化剂，引发4四氢呋喃．环氧丙烷共聚醚的合成研究四氢呋喃开环聚合。J．PKennedy[9】报道了以环氧氯丙烷为促进剂，以BF3、AICl3、FeCl3、SbCl5为催化剂引发四氢呋喃。而对于像ZnCl2、BCl3、A1Br3、TiCh的Lewis酸，即使在促进剂的存在下也不能引发四氢呋喃开环聚合。张阿方、张鸿志【10】等人对BF3／环氧氯丙烷体系迸行了研究，并使用了相对分子质量调节剂

7、(丁二醇)。(5)稀土稀土催化剂催化四氢呋哺开环聚合已经引起研究人员的关注。沈之荃等【11】人采用无水稀土氯化物和50％的发烟硫酸体系催化四氢呋喃聚合，得到相对分子质量合适两端均为羟基的聚四氢呋喃预聚体，并制成了聚醚聚酯弹性体。(6)碘碘能够催化阳离子开环聚合反应。F．CATALDO[12J报道了用碘催化四氢呋喃形成活性聚合反应。聚合物相对分子质量达到10万---80万，碘催化剂可以回收并且重新利用。(7)分子筛类粘土由粘土矿物组成，大多数粘土矿物都是层状铝硅酸盐，如高岭石、蒙脱石、皂石、水云母、埃洛石等。片层中

8、铝氧八面体晶片中的舢易被Mg、Fe等低价离子取代，使结构层产生多余负电价，为了保持电中性，有些片层问结合较弱的粘土矿物如蒙脱石，会在结构层间吸附Na、K、Mg等，这些阳离子是可交换的。经酸化后产生酸性点，催化四氢呋喃开环聚合。使用硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等酸化蒙脱石，引发四氢呋喃及与环氧丙烷等环氧化合物开环均聚或共聚，虽然能达到较高转化率，但产物颜色较深，需要对原料进行预处