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时间:2020-03-27
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1、论碳酸甲乙酯酯交换法生产工艺的研究郝春明(东营石大胜华新材料有限公司,山东东营257061)摘要:碳酸甲乙酯作为不对称碳酸酯,常作为溶剂或反应试剂应用于多种领域,特另q是在金属锂电池中,能够提升电池的能量密度,增强电池的安全性和稳定性,具有广阔的应用前景。在碳酸甲乙酯合成方法研究中,酯交换法应用较广。关键词:碳酸甲乙酯;酯交换;合成工艺碳酸甲乙酯是近年来应用广泛的不对称碳酸酯,因其沸点低,极性强,能够在锂电池电解质中提升电池能量水平。同时,碳酸甲乙酯因含有甲基和乙基,兼有碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的特性,也可以作为有机反应试剂,满足不同化学合成领域的应用需求。l碳酸甲乙酯合
2、成方法探讨从碳酸甲乙酯的合成方法来看,主要有酯交换法、氧化羰化法和光气法。对于氧化羰化法,主要是通过甲醇、乙醇溶液,利用含氮有机物作催化剂,并在氧气、一氧化碳作用下来合成碳酸甲乙酯。从反应原理上,氧化羰化法具有可行性,但需要在2.4MPa压力环境下完成,且产出率约为10%,工业化程度较低。对于光气法,利用光气和甲醇发生反应,生成氯甲酸甲酯,再与乙醇反应来生成碳酸甲乙酯。本法在工艺上产出率较高,但因原料上需要光气,对设备腐蚀较重,且有剧毒,不利于环境保护。从酯交换法的原料选择来看,主要有三种:第一种采用碳酸二甲酯与碳酸二乙酯进行合成,两者在常温下即可反应,因具有可逆性,平
3、衡时间较长。但在作为锂离子电池电解液溶剂时,因两者都可以使用,不需要进行额外分离。不足是反应中催化剂成本高,且难以回收。第二种采用碳酸二乙酯与甲醇发生酯交换,本反应原料成本较低,但甲醇自身沸点低于产物,在分离上困难较大,且影响产出率。第三种采用碳酸二甲酯与乙醇发生酯交换反应。由.于反应可逆,在平衡反应上具有较高要求。当碳酸二甲酯适量时,主要产出物为碳酸甲乙酯;当乙醇过量时,碳酸甲乙酯会与乙醇再次反应,重新生产碳酸二甲酯。因本方法工艺简单、成本小,且符合环保要求,工业应用较多。2碳酸甲乙酯酯交换反应原理及流程分析2.1反应原理碳酸二甲酯和乙醇在一定温度、压力下,利用碱金属
4、碳酸盐做催化剂可以制备碳酸甲乙酯。从反应环境中不同温度、不同压力条件的差异性,以及催化剂的特性,都会影响反应速度。有报道称钙、钾、钠、镁等金属碳酸盐都可以做催化剂,但工业上多以乙醇钠为主,其酯交换反应过程可以表示为如下两个过程。CHpCoocH,+C2HpH—+CHpCooC2Hs+CHjoH∽CHpCooc2H5+C2HpH—+C2HpcooC。Hs+CHpH嘞2CHpCooC:Hs—+CHpCooCH3+C2HpcooC2H10从上述反应来看,由于可逆性,在促进生产物的方向上,及时调整反应产物,以促进生产连续性。同时,由于(a)反应较快,㈣和(c)反应较慢,而对于正
5、反应速率由㈣和(c)决定,因此在反应中要对(b)和(c)产物进行转移。2.2工艺流程从碳酸甲乙酯酯交换反应原理来优化生产工艺流程,有助于提升反应产出率。工业应用上采用反应精馏塔,先放入乙醇和催化剂,再从塔釜送入碳酸二甲酯,根据汽~液相接触法来生产碳酸甲乙酯及其他副产物。根据反应原理,碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯从釜部流出;碳酸二甲酯、甲醇、乙醇从顶部流出,并进入轻组份精馏塔进行分离;从釜部组份先分离催化剂,再进入重组份精馏塔进行分离,从底部分离碳酸二乙酯,从顶部分离出碳酸甲乙酯,然后到各自精馏塔分离提纯,催化剂分离后重新进入反应精馏塔循环使用。3碳酸甲乙酯酯交换生产工艺控制3
6、.1反应原料控制利用碳酸二甲酯和乙醇来制取碳酸甲乙酯,需要就原料进行严格限制,其中乙醇满足主含量≥99.5%,水份≤O.1%l碳酸二甲酯主含量≥99.5%,水份铷.2%;催化剂乙醇钠≥35%(乙醇钠~乙醇溶液),水份≤0.2%。3.2碳酸甲乙酯合成过程控制从工业生产过程来看,对于碳酸甲乙酯的制取,需要就反应条件进行控制,特别是温度、压力、催化剂浓度控制,以及原料中的乙醇含量等,都将影响碳酸甲乙酯的产出率。首先在进料控制上,要对乙醇和碳酸二甲酯进行合理配比。当乙醇与碳酸二甲酯含量过大,使得塔顶馏份乙醇含量偏高,降低碳酸甲乙酯转化率。通常选用乙醇:碳酸二甲酯=1:2。其次,
7、在反应精馏塔温度、压力控制上,如果温度过低,则延长反应时间,导致碳酸二甲酯蒸出,影响正反应转化率;如果温度过高,则会导致逆反应加强,因此温度控制在90~110℃。在压力控制上,由于可逆性影响,以常压(0~10KPa)即可。再次,对于粗品分馏时,因含有碳酸二甲酯和催化剂,需要进行多次精馏,来提升碳酸甲乙酯的收率达到99.5%以上。另外,对于轻组份精馏塔进行操作时,要从温度、压力上进行调节,确保釜底温76—78℃,釜顶温63.7~64.7℃l塔内压力l~5KPa;回流比为2—4。3.3重组份精馏并分离催化剂对于重组份精馏塔进行操作时,需要注意
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