论碳酸甲乙酯酯交换法生产工艺的研究.pdf

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1、论碳酸甲乙酯酯交换法生产工艺的研究郝春明(东营石大胜华新材料有限公司，山东东营257061)摘要：碳酸甲乙酯作为不对称碳酸酯，常作为溶剂或反应试剂应用于多种领域，特另q是在金属锂电池中，能够提升电池的能量密度，增强电池的安全性和稳定性，具有广阔的应用前景。在碳酸甲乙酯合成方法研究中，酯交换法应用较广。关键词：碳酸甲乙酯；酯交换；合成工艺碳酸甲乙酯是近年来应用广泛的不对称碳酸酯，因其沸点低，极性强，能够在锂电池电解质中提升电池能量水平。同时，碳酸甲乙酯因含有甲基和乙基，兼有碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的特性，也可以作为有机反应试剂，满足不同化学合成领域的应用需求。l碳酸甲乙酯合

2、成方法探讨从碳酸甲乙酯的合成方法来看，主要有酯交换法、氧化羰化法和光气法。对于氧化羰化法，主要是通过甲醇、乙醇溶液，利用含氮有机物作催化剂，并在氧气、一氧化碳作用下来合成碳酸甲乙酯。从反应原理上，氧化羰化法具有可行性，但需要在2．4MPa压力环境下完成，且产出率约为10％，工业化程度较低。对于光气法，利用光气和甲醇发生反应，生成氯甲酸甲酯，再与乙醇反应来生成碳酸甲乙酯。本法在工艺上产出率较高，但因原料上需要光气，对设备腐蚀较重，且有剧毒，不利于环境保护。从酯交换法的原料选择来看，主要有三种：第一种采用碳酸二甲酯与碳酸二乙酯进行合成，两者在常温下即可反应，因具有可逆性，平

3、衡时间较长。但在作为锂离子电池电解液溶剂时，因两者都可以使用，不需要进行额外分离。不足是反应中催化剂成本高，且难以回收。第二种采用碳酸二乙酯与甲醇发生酯交换，本反应原料成本较低，但甲醇自身沸点低于产物，在分离上困难较大，且影响产出率。第三种采用碳酸二甲酯与乙醇发生酯交换反应。由．于反应可逆，在平衡反应上具有较高要求。当碳酸二甲酯适量时，主要产出物为碳酸甲乙酯；当乙醇过量时，碳酸甲乙酯会与乙醇再次反应，重新生产碳酸二甲酯。因本方法工艺简单、成本小，且符合环保要求，工业应用较多。2碳酸甲乙酯酯交换反应原理及流程分析2．1反应原理碳酸二甲酯和乙醇在一定温度、压力下，利用碱金属

4、碳酸盐做催化剂可以制备碳酸甲乙酯。从反应环境中不同温度、不同压力条件的差异性，以及催化剂的特性，都会影响反应速度。有报道称钙、钾、钠、镁等金属碳酸盐都可以做催化剂，但工业上多以乙醇钠为主，其酯交换反应过程可以表示为如下两个过程。CHpCoocH，+C2HpH—+CHpCooC2Hs+CHjoH∽CHpCooc2H5+C2HpH—+C2HpcooC。Hs+CHpH嘞2CHpCooC：Hs—+CHpCooCH3+C2HpcooC2H10从上述反应来看，由于可逆性，在促进生产物的方向上，及时调整反应产物，以促进生产连续性。同时，由于(a)反应较快，㈣和(c)反应较慢，而对于正

5、反应速率由㈣和(c)决定，因此在反应中要对(b)和(c)产物进行转移。2．2工艺流程从碳酸甲乙酯酯交换反应原理来优化生产工艺流程，有助于提升反应产出率。工业应用上采用反应精馏塔，先放入乙醇和催化剂，再从塔釜送入碳酸二甲酯，根据汽～液相接触法来生产碳酸甲乙酯及其他副产物。根据反应原理，碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯从釜部流出；碳酸二甲酯、甲醇、乙醇从顶部流出，并进入轻组份精馏塔进行分离；从釜部组份先分离催化剂，再进入重组份精馏塔进行分离，从底部分离碳酸二乙酯，从顶部分离出碳酸甲乙酯，然后到各自精馏塔分离提纯，催化剂分离后重新进入反应精馏塔循环使用。3碳酸甲乙酯酯交换生产工艺控制3

6、．1反应原料控制利用碳酸二甲酯和乙醇来制取碳酸甲乙酯，需要就原料进行严格限制，其中乙醇满足主含量≥99．5％，水份≤O．1％l碳酸二甲酯主含量≥99．5％，水份铷．2％；催化剂乙醇钠≥35％(乙醇钠～乙醇溶液)，水份≤0．2％。3．2碳酸甲乙酯合成过程控制从工业生产过程来看，对于碳酸甲乙酯的制取，需要就反应条件进行控制，特别是温度、压力、催化剂浓度控制，以及原料中的乙醇含量等，都将影响碳酸甲乙酯的产出率。首先在进料控制上，要对乙醇和碳酸二甲酯进行合理配比。当乙醇与碳酸二甲酯含量过大，使得塔顶馏份乙醇含量偏高，降低碳酸甲乙酯转化率。通常选用乙醇：碳酸二甲酯=1：2。其次，

7、在反应精馏塔温度、压力控制上，如果温度过低，则延长反应时间，导致碳酸二甲酯蒸出，影响正反应转化率；如果温度过高，则会导致逆反应加强，因此温度控制在90～110℃。在压力控制上，由于可逆性影响，以常压(0～10KPa)即可。再次，对于粗品分馏时，因含有碳酸二甲酯和催化剂，需要进行多次精馏，来提升碳酸甲乙酯的收率达到99．5％以上。另外，对于轻组份精馏塔进行操作时，要从温度、压力上进行调节，确保釜底温76—78℃，釜顶温63．7～64．7℃l塔内压力l～5KPa；回流比为2—4。3．3重组份精馏并分离催化剂对于重组份精馏塔进行操作时，需要注意