PAPoEOMMT复合材料的制备及性能研究.pdf

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第4l卷，第4期工程塑料应用v01·41，NO--‘2013年4月ENG1NEER1NGPLASTICSAPPLICrIONApr．2013doi：10．3969／j．issn．1001-3539．2013．04．001PA／POE／OMMT复合材料的制备及性能研究张彦飞1,2，刘昭特，李迎春，胡国胜，f1．中北大学材料科学与工程学院，太原030051；2．中北大学高分子与生物工程研究所，太原030051)摘要：分别以三种常用的尼龙(PA6，PAl010，PAl1)为基体树脂，以乙烯一辛烯共聚物(POE)和有机改性蒙脱土(OMMT)为增韧增强改性剂，采用熔融共混方法制备了PA／POE／OMMT复合材料，并研究了复合材料的力学性能。结果表明，当OMMT的添加量为3％时，三种复合材料(PA6／POE／OMMT，PAl010／POE／OMMT，PAl1／POE／OMMT)的综合力学性能最佳，复合材料的冲击强度达到56．14，53．15，59．09kJ／m2，分别为纯PA树脂的l0．3，6．5．6．0倍。关键词：PA／PoE／0MMT；复合材料；力学性能中图分类号：TQ323．6文献标识码：A文章编号：1001-3539(2013)04—0005—04StudyonPreparationandPropertiesofPA／POE／OMMTCompositesZhangYanfei，LiuZhaote，LiYingchun一，HuGuosheng，。(1．ShoolofMaterialsScienceandEngineeringofNo~hUniversityofChina，Taiyuan030051，China；2．InstituteofmacromoleculesandBioengineering，NorthUniversityofChina，Taiyuan030051，China)Abstract：PA／POE／OMMTcompositeswerepreparedthroughmeltblendingbythreekindsofcommonNylon(PA6，PAl010andPAl1)，POEandOMMTasflexibilizerandintensifier，aimingtostudythemechanicalpropertiesofthenanocomposites．ThetestingresultsshowthatthethreecompositesreachtothebestmechanicalpropertieswhenthecontentofOMMTis3％．andtheimpactstrengthofthecompositesis56．14，53．15and59．09kJ／m2respectively，whichare10．3，6．5and6．0timesmorethanthatofpureNylon．Keywords：PA／POE／OMMT；composite；mechanicalproperties尼龙(PA)是一类综合性能优良的工程塑料，具PAl010：挤塑级，上海赛璐璐厂；有优良的耐磨性、自润滑性和耐热性，而且耐油性优PAl1：BESNO-TL，挤塑级，法国阿托菲纳化良，力学强度高，易加工成型。但是PA也存在吸水工有限公司；率高、热变形温度低和缺口冲击强度差等缺点[1-4]。POE：Engage8200，熔体流动速率5g／通常采用添加弹性体的方法提高PA的韧性，但这10min，杜邦Dow弹性体公司；种方法通常会导致材料强度、刚度、热变形温度的损PA／POE共混物：PA、POE的质量比为失，而纳米蒙脱土则可以有效地弥补上述损失。70：30，马来酸酐(Man)、2，5一二甲基双叔丁基过目前关于PA／弹性体／纳米蒙脱土三元复合氧己烷(LIO1)的质量分数分别为1％，O．1％，自制；材料的研究报道不多。笔者分别以三种常用的PAOMMT：十一氨基十一酸改性蒙脱土，材料(PA6，PAl1，PAl010)为研究对象，以乙烯一20=-5．01Or自制。辛烯共聚物(POE)和有机改性蒙脱土(OMMT)为1．2设备及仪器增韧增强改性剂，采用一步熔融共混方法制备了PA平行双螺杆挤出机：SHJ-36型，南京诚盟机械／POE／OMMT复合材料，并对不同OMMT含量有限公司；的PA／POE／OMMT复合材料进行力学性能测试+山西省科技攻关资助项目(052032)、山西省青年科技研究基金和研究。资助项目(2008011016)1实验部分联系人：张彦飞，博士，副教授，主要从事高分子及其复合改性研1．1原材料究PA6：1013B，挤塑级，Et本宇部株式会社；收稿日期：2013．02—03 6工程甥料应用2013年，第41卷，第4期高速混合机：SHR-10A型，张家港市宏基机械／POE和PA／POE／OMMT复合材料的拉伸强度有限公司；均下降。PA6／POE／OMMT体系和PAl1／POE注塑机：SZ-100／80型，上海塑料机械厂；／0MMT体系在OMMT质量分数为3％时达到最电子万能试验机：CMT6104型，深圳市新三思大拉伸强度。PAl010／POE／OMMT体系则是在材料检测有限公司；OMMT质量分数为5％时达到最大拉伸强度。电子悬臂梁缺口冲击试验机：XC-2．75D型，承德精密试验机有限公司。1．3试样制备将三种PA在80％真空烘箱内连续干燥24h，后将PA，POE，MAH和引发剂L101按照预先设定的比例(PA：POE：L101：MAH=70：30：0．1：1)l23456与OMMT在高速混合机上混合均匀，然后在200～试样编号_一PA6：[PAl1：-一PA10l0240℃条件下利用双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转图2PA，PA／POE及PA／POE／OMMT复合材料的断裂伸长率速为80—100r／min，以制备PA／POE／OMMT复合材料(OMMT质量分数分别为0％，1％，3％，5％，7％1，再经注塑机注塑成型各种标准试样。试样配方见表1。表1试样配方蔷笔＼；。：会0伽∞o1．4性能测试凸一拉伸性能按GB／T1040-2006测试；弯曲性＼R能按GB／T9341-2008测试；冲击韧性按GB／T1843-2008测试。2结果与讨论2．1PA，PA／POE及PA／POE／OMMT复合材料的拉伸性能PA，PA／POE以及PA／POE／OMMT复合材料的拉伸性能、断裂伸长率以及应力一应变曲线分别如图1～3所示。＼应变／％(c)a—PA6及其复合材料；b__PAl1及其复合材料；c—PA1O1O及其复合材料13456图3PA，PA／POE及PA／POE／OMMT材料的应力应变曲线试样编号■一PA6；EP-PAl1；●-pA1010由图2及图3可知，随着0MMT用量的增加，图1PA，PA／POE及PA／POE／OMMT复合材料的拉伸强度PA／POE／OMMT复合材料的断裂伸长率呈下降由图1可看出，与纯PA的拉伸强度相比，PA趋势。由于0MMT为刚性颗粒，随着少量OMMT 张彦飞，等：PA／POE／OMMT纳米复合材料的制备及性能研究7的加入，导致共混体的断裂伸长率呈较大幅度的降混体系中，随着OMMT含量的增加，材料的弯曲强低。而在PA11／POE／OMMT体系中，随着少量度和弯曲弹性模量呈现先增大后减小的趋势，并且OMMT的加入，材料的断裂伸长率几乎没有改变，在OMMT质量分数为5％时达到最大值。OMMT这是由于PAl1／POE共混物和OMMT之间“协含量的增加使复合材料的弯曲强度和弯曲弹性模量同作用”的结果】。拉伸过程中，存在于基体中呈增加，一方面可能是由于经有机处理的刚性OMMT剥离状态的纳米OMMT片层，能够随分子链沿拉与极性的PA之间具有很强的化学相互作用，提高伸方向取向，起到搭接分子链之间或分子链上裂纹了界面粘接力。OMMT含量越高，复合材料的刚性的作用，从而使断裂伸长率提高。但当OMMT质越大，抵抗变形所需的外力也越大，故弯曲强度越量分数大于2％以后形成的是插层型的纳米复合强，弯曲弹性模量越大。另一方面OMMT在PA基材料，分子之间的交联点数量随OMMT含量的增体中无论是剥离型还是插层型，都限制了PA在受加而增加幅度较小，在OMMT质量分数为3％时到弯曲应力时的运动，使其更难发生变形，从而表现达到了最大值。之后，随着OMMT含量的继续增为弯曲弹性模量的增加。加，断裂伸长率随之而降低，产生这种现象的原因是OMMT片层限制了PAl1大分链子的运动，在拉伸过程中PAl1分子不能沿拉伸方向有效的取向，而变得易于断裂。结晶性聚合物的应力一应变曲线分三个区域：①直线区，属普弹性变形；②由于结晶聚合物的取＼暇霍静123456向，到达屈服点后，出现“细颈”现象，应力变小，并∞∞∞如加m0试样编号基本保持恒定，但变形增加很大；③应力随应变的■一PA6：[1一PAl1：■-PAl010增大而增大，直到断裂。对比图3中纯PA与PA／图4POE共混物以及PA／POE／OMMT复合材料的拉伸曲线可知，PA在拉伸过程中发生明显的应力屈服，细颈稳步扩展直至最后断裂，断裂伸长率约在320％一400％范围内；而在POE加入后，体系的拉伸曲线向无定形聚合物的拉伸曲线转变，即拉伸屈服行为变得越来越弱，由于PA／POE体系中部分结12356晶结构PA的存在，在拉伸的过程中虽然也出现细试样编号一一PA6；[一PAl1：●一PA1010颈现象，但这时的应力随应变的增加也呈上升趋势，几乎不存在应力恒定区。图5PA，PA／POE及PA／POE／OMMT复合材料的弯曲弹性模量2．2PA，PA／POE及PA／POE／OMMT复合材料2．3PA，PA／POE及PA／POE／OMMT复合材料的弯曲性能的冲击韧性增韧剂在起到增加材料韧性的同时，常常会导图6所示为PA，PA／POE共混物以及PA／致材料力学性能下降，其中最突出的是刚性的下降。POE／OMMT复合材料的冲击强度。由图6可知，因此，在研究材料强度的同时，还应考察影响聚合物与纯PA相比，PA／POE以及PA／POE／OMMT刚度的弹性模量。图4和图5分别示出PA，PA／材料的冲击强度出现了大幅度的提高。在PA6和POE共混物以及PA／POE／OMMT复合材料的弯PAl1与POE共混物及其OMMT复合材料体系中，曲强度和弯曲弹性模量。随着OMMT加入量的增加，材料的冲击强度呈现由图4和5可知，材料的弯曲强度和弯曲弹性一定程度的下降；当OMMT质量分数在1％～3％模量与纯PA相比都有一定程度降低，在PA6／POE之间时，冲击强度变化不大，其后随着OMMT含量／OMMT和PAl010／POE／OMMT共混体系中，的进一步加大，体系的冲击强度出现大幅度降低。随着OMMT含量的增加，材料的弯曲强度和弯曲而PAl010／P0E／OMMT体系则呈现先增大后减弹性模量逐渐增加。但在PAl1／PoE／OMMT共小的趋势，在OMMT质量分数为1％时冲击强度达 8工程担料应用2013年，第41卷，第4期到最大值。参考文献[1]郝黎霞．两步熔融共混法制备PA6／POE／OMMT纳米复合材’料及其性能研究【D】．太原：中北大学，2010．吕∞●∞∞∞∞∞加OHaoLixia．InvestigationonthepreparationofPA6／POE／OMMT＼ternarynanocompositesbytwo—stepmeltingblendanditsstructure—酿伯propertiesrelationship[D]．Taiyuan：NorthUniversityofChina，量2010．12356[2]李齐方，吕坤，金东吉，等．超韧尼龙l1合金的力学性能和相态试样编号研究[J】_高分子材料科学与工程，2002，18(5)：181—184．一一PA6；PAl1；●一PA1010LiQifang，LvKun，JinDongji，eta1．Mechanicalpropertiesand图6PA，PA／POE及PA／POE／OMMT复合材料的冲击强度morphologyofsupertoughnylon-11．PolymerMaterialsScienceOMMT作为一种硬质硅酸盐填料，一般来讲，andEngineering，2002，18(5)：181—184．[3]李迎春，胡国胜．尼龙l1／蒙脱土纳米复合材料的研究[J]．工程刚性无机填料的加入意味着冲击强度的很大减弱，塑料应用，2004，32(6)：11-13．但是对于PA／POE／OMMT复合材料，OMMT的LiYingchun，HuGuosheng．Studyonnylon11／montmorillonite少量加入并未使冲击强度降低很多。这是由于，在nanocomposite[J]．EngineeringPlasticsApplication，2004，32(6)：复合材料中，当OMMT含量较小时，OMMT能很11-13．好地分散于PA／POE中，甚至达到纳米尺度分散，【4】张国胜．长烷基链尼龙的合成、晶体结构及用插层聚合法制备尼并与PA／POE大分子链产生较强的相互作用。当龙与蒙脱土复合物[D]．上海：上海交通大学，2003．受到外力作用时，OMMT作为应力集中点能够产生ZhangGuosheng．Synthesisandcrystallinestructureofnylonswith银纹并带动聚合物基体屈服，一起抵抗外力。但如longalkanesegmentsandpreparationofnylon—montmorillonite果OMMT与PA／POE大分子链段之间的相互作用compositesbyintercalatingpolymerization[D]．Shanghai：Shanghai过强，OMMT片层会“束缚”PA／POE大分子链段JiaoTongUniversity，2003．并使其刚性增加，表现为冲击强度大幅度降低。[5】李迎春．纳米蒙脱土填充尼龙l1共混复合体系强韧化研究【D]．3结论太原：中北大学，2010．LiYingchun．Studyonthetoughingandreinforcingeffectsof(1)与纯PA相比，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和弯曲弹性模量下降，冲击强度提·fillednylonlIcomposites[D]．Taiyuan：NorthUniversityofChina，2010．高。随着OMMT含量的增加，复合材料的弯曲强[6]余小红．尼龙6／弹性体／蒙脱土三元复合材料的制备及结构度和弯曲弹性模量有所增加，而冲击强度则出现整与性能研究[D】．太原：中北大学，2011．体下降的趋势。YuXiaohong．Preparation，structureandpropertiesofnylon6／(2)当OMMT添加量为3％时，三种纳米复合elastomer／MMTternarycomposties[D]．Taiyuan：NorthUniversity材料(PA6／POE／OMMT，PAl010／POE／OMMT，ofChina，2011．PAl1／POE／OMMT)的力学性能最佳，复合材料的[7]WuZenggang，ZhouChixing，QiRongrong．Synthesisand冲击强度分别为56．14，53．15，59．09kJ／ln2，分别是characterizationofnylon1012／claynanocomposite[J]．Apply纯PA树脂的10-3，6．5，6．0倍。PolymerScience，2002，83：2403_2410．国外包装领域开发新型环氧树脂“木’材，是由木渣、环氧树脂、聚氨酯浇铸成型。根据包装物的要为了提高包装工业的科技水平，世界各国均采用高科技求固定成型，不需作精细加工，其木纹和光泽与天然木材相手段大力研制开发新的包装材料，各种新颖材料应运而生。似，而成本则大大低于天然木材。(中塑资讯)最近，国外包装领域内开发出了新型的环氧树脂“木材”。普立万扩大PvC粉产能。加拿大研制出一种与钢铁硬度相似的特种包装结构木用于汽车行业中的搪塑成型材。这种木材是把木材纤维经特殊工艺处理后，使纤维互相普立万公司正在波兰和中国工厂扩大PVC粉的产能，交结，再使用环氧树脂覆盖在木材表面上，然后经微波处理用于汽车行业中的搪塑成型。扩能的工厂位于波兰Kutno而成。这种新型木材不变形、不开裂、不伸缩，除用于包装制和中国东莞，总部设在俄亥俄州的普立万公司发布新闻说。品外，其它用途也十分广泛。这种PVC粉帮助汽车原始设备制造商和一级供应商提高生日本研制出一种浇注木材，这种木材称作液体化学木产效率，降低废品率，并满足汽车内饰减重需要。f中塑机网)