煅烧高岭土复合材料的制备及性能研究.pdf

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第39卷第1期塑料工业CHINAPLASTICSINDUSTRY·29·2011年1月PP／PS／煅烧高岭土复合材料的制备及性能研究侯桂香。，李森林，桑晓明。，马晓林。(1．河北理工大学材料学院，；河靴唐山063009；2．华中科技大学电子科学与工程学院，湖北武汉430074)、摘要：研究了』H硅烷偶联剂KH560改性的煅烧高岭土对聚丙烯／聚苯乙烯(PP／PS)共混材料的结构及性能的影响。实验结果表明：随着改性煅烧高岭土的加入，复合材料的力学性能、热性能得到提高；加入质量分数为10％的煅烧高岭土时，复合材料的冲击强度提高了33．6％，SEM分析表明，煅烧高岭土的加入在一定程度上增加了PP、Ps的相容性。关键词：煅烧高岭土；聚丙烯；聚苯乙烯；熔融共混；力学性能；热性能中图分类号：TQ325．3文献标识码：A文章编号：1005—5770(2011)0l一0029—03TheStudyofPreparationandPropertiesofPP／PS／Calcined。kaoliniteCompositesHOUGui—xiang，LISen。lin，MAXiao—lin，SANGXiao—ming(1．SchoolofMaterialsScienceandEngineering，HebeiPolytechnicUniversity，Tangshan063009，China；2．SchoolofElectronicsScienceandEngineering，HuazhongUniversityScienceandTechnology，Wuhan430074，China)Abstract：Inthispaper，thecalcined’kaolinitewasmodifiedbythesilanecouplingagentKH560；PP／PS／calcined—kaolinitecompositeswerepreparedthroughthemeltblendingmethod．Themechanicalpropertiesandthestructurewerestudied．Theresultsindicatedthatthemechanicalpropertyandthethermalstabilitywereimprovedwiththeincreaseofcontentofthemodifiedcalcinedkaolinite．Theimpactstrengthofthecorn—positeswasimprovedby33．6％．whenthemassfractionofthecalcined。kaolinitewas10％．TheSEMshowedthecompatibilityofPPandPSwasraisedbytheadditionofthecalcined—kaolinite．Keywords：Calcined。kaolinite；Polypropylene；Polystyrene；MeltBlending；MechanicalProperty；Ther-malProperty二元聚合物混合物相容性研究是材料科学中一个1实验部分日渐重要的领域。其中聚丙烯／聚苯乙烯(PP／PS)1．1主要原料是常见的共混体系，对于PP／Ps合金，要想获煅烧高岭土：平均粒度3．12Ixm，上海振江化工得优异的综合性能，必须使PP和PS在微观上达到有限公司；偶联剂KH560：扬州天扬助剂有限公司；均匀混合，无机粉末如蒙脱土、二氧化硅、碳酸钙可十六烷基三甲基溴化铵：天津市光复粒径化工研究以作为相容剂，利用微观粒子对PP／PS共混物中PP所；聚丙烯：均聚1700，中石化工股份有限公司北结晶存在的异相成核作用，提高PP结晶温度和熔京燕山分公司；聚苯乙烯：666D，中石化工股份有点，促进其共混J。通过此方法还可以改变通用限公司北京燕山分公司。聚烯烃树脂普遍存在的强度低，耐热性差和阻隔性能1．2主要设备不好等缺点，可以充分发挥无机粉末与聚烯烃树脂各X射线衍射仪：ShimadzuXRD-6000，日本岛津；自的特性，制备出高性能的聚烯烃／无机粉末复合材转矩流变仪：XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限料。该体系具有广阔的应用前景，可广泛用于航空、汽车、家电、电子等行业。公司；平板硫化机：SQLB300×300，郑州鑫和机器本文利用硅烷偶联剂改性的煅烧高岭土作制造有限公司；万能制样机：NHY-W，承德大华试为无机填充粒子，将其与PP／PS熔融共混，对其共验机有限公司；热失重分析仪：STA449C，德国耐驰混体系的性能、结构及其对PP／PS共混体系相容性公司；场发射扫描电子显微镜：S-4800，中国科学院进行了研究。北京科学仪器研制中心；组合式冲击试验机：)(J一作者简介：侯桂香，女，1981年生，讲师。主要从事聚合物改性方面的研究。hougx@heuLedu．cn 塑料工业50Z，承德大华试验机有限公司；’光学显微镜：XPL一量的增加，材料的冲击强度提高，在改性高岭土质量2，南京江南永新光学有限公司。分数为10％时，复合体系的冲击性能提高最大，为1．3PP／PS／改性煅烧高岭土复合材料的制备9．292kJ／m。其原因在于两个方面：复合体系形成以偶联剂对高岭土的改性：用适量的十六烷基三甲聚合物为基体，以高岭土为分散相结构，应力作用时基溴化铵和偶联剂(KH560)对煅烧高岭土进行表微小的高岭土粒子可引发微裂纹和空穴效应，使应力面改性。将PP／P$按质量比70／30进行熔融共混，分散，从而提高冲击强度；另～方面，在熔体成型、加入一定量的改性煅烧高岭土、稳定剂、增塑剂等，冷却过程中，高岭土的引入对PP有异相成核作用，减在转矩流变仪中加热混合，设定温度为180℃，转速小其球晶尺寸，复合体系的冲击强度增加。但当改性60r／min，约10min后取出，在平板硫化机上热压成高岭土用量进一步增加时，体系的冲击性能下降。型，取出保压冷却至6O℃，在万能制样机上切割由图1还可看出，在改性高岭土质量分数为5％制样。时，复合体系的拉伸强度有所提高。但总趋势是强度1．4测试与表征降低，原因在于两个方面：PP／PS共混时，由于其为1．4．1力学性能分析热力学上不相容体系，因此为明显的分相结构，PS冲击性能按照GB／T1943-2007标准测试；拉伸仍为分散相，表面经过偶联剂改性煅烧高岭土的加强度按照GB／T1040-1992标准测试。入，加大了两相界面之间的联系，增加了两相的相容1．4．2热重分析性，因此使得复合材料的拉伸强度有所提高，但当改升温速度10~C／min，N做吹扫保护气体。性高岭土用量进一步增加时，相容性的增加抵不过1．4．3SEM显微分析PP结晶晶粒减小对体系的影响，体系的拉伸强度首先在断裂的条形试样上切下断面，粘于试样台下降。静靶嗽蜥峰上，利用E一1010离子溅射装置对试样喷金60S，然2．2PP／Ps／煅烧高岭土复合材料的热性能分析后在Sq800场发射扫描电子显微镜下观察断面处形图2为PP／PS以及煅烧高岭土质量分数为10％貌、相分布。的复合材料体系的TG曲线。由图2可知，PP／Ps、1．4．4光学显微镜形貌分析PP／PS／煅烧高岭土复合材料开始有明显失重的温度利用光学显微镜，放大到10×40倍对式样切口分别为278、361℃，质量损失率为50％时的温度分处进行观察，分析煅烧高岭土对复合材料结晶性能的别为：408、445oC，热分解至恒重时的温度分别为影响。467、494oC。由此可见，加入少量煅烧高岭土后复2结果与讨论合材料耐热性能有显著提高，复合材料的热稳定性2．1复合材料的力学性能增强。2．1．1高岭土用量对PP／PS复合材料冲击强度和拉伸强度的影响’g●呈剧疆鐾相迥是温厦／℃图2PP／Ps／煅烧高岭土复合材料的热分解曲线Fig2TGCHIVESofPP／PS／ealeined—kaolinitecomposites改性高岭土质量分数图1高岭土用量对PP／PS复合材料冲击强度2．3PP／PS／煅烧高岭土复合材料的SEM显微形态和拉伸强度的影响观察Fig1Theeffectofcalcined‘kaoliniteusageontheimpact图3为PP／PS／煅烧高岭土复合材料的冲击断面strengthandthetensilestrengthofPP／PScompositessystem的扫描电镜照片，从图3c可以看出，PP／PS复合材图1为高岭土用量对PP／PS复合材料冲击强度和料断面呈现出了韧性断裂，在简单PP／Ps共混体系拉伸强度的影响。由图1可看出，随着改性高岭土用中，PP为连续相，PS为分散相，PS相粒径较大，分 第39卷第1期侯桂香，等：PP／PS／煅烧高岭土复合材料的制备及性能研究‘31．散不均匀，存在明显的由于Ps被剥离所形成的孑L洞；糊，两相的相容性得到改善，PS能更为均匀地分散加入适量的煅烧高岭土后，Ps仍为分散相，但粒径在PP中，使体系的相容性得到提高，使两相界面处明显减小，且较均匀的分散在PP相中，同时由冲击的黏结强度提高，界面张力减小，有利于分散相尺寸而引起的PS被剥离现象也得到改善(图3d)。可见的减小和相态结构的稳定。外力作用时，纳米填充粒改性煅烧高岭土的加入加大了两相界面之间的联系，子可以产生大量的银纹和空穴效应，从而提高了材料增加了两相的相容性。的冲击性能。2．4PP／PS／煅烧高岭土复合材料的结晶形态分析成核现象可以清楚地分为三种形式：初级均相成核、初级非均相成核及二次成核。在不含外来物质的情况下自发地产晶核的过程叫做自发成核或初级均相成核；在外来物质诱导下的成核过程，称为初级非均相成核，二次成核的主要机理是接触成核，即晶核是由晶体与其他固体接触时所产生的晶体表层的碎粒所产生的。图5为PP／PS／煅烧高岭土复合材料光学显b—PS微镜照片。由图5可以看出，随着煅烧高岭土的加入，产生了诱导和接触成核，成核中心数目增多，结晶粒径减小，且分布趋于均匀。从而增加了PP与PS之间的相界面，加强了二者之间的联系，改性煅烧高岭土的加入起到了增加PP／PS相容性的作用。C—PP／PSd—PP／PS／煅烧高岭土图3PP／PS／煅烧高岭土复合材料SEM照片a—PP／PSb一煅烧高岭土10％Fig3SEMmicrographsofimpact—fracturedsurfaceofPP／PS／calcined—kaolinitecomposites图5PP／PS／煅烧高岭土复合材料光学显微镜照片Fig5PolarizingmicroscopemicrographsofPP／PS／calcined—kaolinitecomposite3结论采用熔融共混法制备了PP／PS／煅烧高岭土复合材料，研究表明：煅烧高岭土的加入提高了PP／PS的冲击性能、热性能，但拉伸性能降低。表面经过偶联剂改性煅烧高岭土的加入，使得微观粒子对PP／PS图4煅烧高岭土在复合材料中的分布SEM照片共混物中PP结晶存在的异相成核作用，降低晶粒粒(×20000)径，另一方面由于改性煅烧高岭土纳米粒子效应，加Fig4SEMmicrographsofdistributionofcalcined—kaolinite大了两相界面之间的联系，增加了两相的相容性。(×20000)参考文献[1]徐振明．PP／PS合金技术进展[J]．现代塑料加工应用，图4为煅烧高岭土质量分数为10％时的PP／PS／2000，12(2)：51—55．煅烧高岭土复合体系冲击断面放大20ooo倍的SEM[2]游长江，席宋，莫海林，等．SEP对PP／PS合金形态和照片。从中可以看出，煅烧高岭土在PP／PS基体中力学性能的影响[J]．塑料工业，2003，31(8)：16分散较为均匀，且大部分粒子粒径达到了纳米级，由—18．于纳米粒子突出的表面吸附性使得PP和PS界面模(下转第34页) ·34·2011矩程中，由于层状结构的逐步形成，抵消了由于晶粒细2)纳米SiO，质量分数增加到2％时，断裂带尺微化而使强度增强的趋势。寸变大，冲击强度略为下降，但综合性能最好。此由以上的分析来看，纳米SiO质量分数增加到时，拉伸强度提高了l6．1％，断裂伸长率提高了1％时，银纹诱发的能力增强，冲击强度增大；纳米38．1％，冲击强度提高了50．2％。SiO：质量分数增加到2％时，纳米颗粒间距减小，诱3)纳米SiO，质量分数增加到5％时，PP／纳米发银纹的数目下降，冲击强度下降；当纳米SiO质SiO：共混体系形成层状结构，冲击强度急剧下降，拉量分数达到5％时，共混体系逐步形成层状结构，冲伸强度增大趋势趋于停止。击强度急聚下降。断裂伸长率则随共混体系基体的形参考文献变能力在SiO，质量分数在2％时出现转折，由之前的[1]孟季茹，梁国正．刚性粒子增韧增强聚合物的研究概况迅速增大到迅速减小。拉伸强度则因为PP晶粒的细[J]．塑料，2002，31(2)：47—50．微化持续增强，当SiO质量分数大于3％，由于层状[2]郑国强，王松杰．气辅注射成型玻璃纤维增强聚丙烯的发泡结构[J]．现代塑料加工应用，2009(5)：1—4．结构的逐步形成，使拉伸强度增长趋势停止。[3]吕志平，乔志华．层状SiO：材料对PP性能的影响[J]．3结论高分子材料与工程，2009(9)：69—71．1)纳米SiO，质量分数增加到1％时，PP／纳米(修改稿于2010—10—15收到)SiO共混体系冲击断口的断裂带细微而密集，冲击强度达到最大，提高了66．5％。(上接第31页)[8]王德禧．聚合物／无机纳米复合材料热点述评[Jj．工程[3]GIANNAKASA，SPANOSCG，KOURKOUMELISN，et塑料应用，2002，30(3)：55—58．a1．Preparation，characterizationandwaterbarrierproperties[9]NAMPH，MAITIP．AhierarchicalstructureandpropertiesofPS／organo—montmorillonitenanocomposites[J]．Eurofintercalatedpolypropylene／claynanocomposites[J]．Pol—PolymJ，2008，44(12)：3915—3921．ymer，2001，42：9633—9640．[4]郭晓，陈彦模，俞吴，等．聚丙烯／聚苯乙烯／膨润土共[10]陶克，刘进荣，崔秀兰．我国高岭土发展现状及我区煤混纤维研究[J]．合成纤维工业，2008，31(2)：12系高岭土开发应用[J]．内蒙古大学学报，1998，29—15．(3)：366—372．[5]麦堪成，黄勇平，李谷．纳米CaCO3／PP／PS复合材料的[11]郑水林，卢寿慈．表面活性非金属矿矿物填料在塑料制结晶与熔融行为[J]．中国材料科技与设备，2006(3)：品中的应用现状与发展前景[J]．中国非金属矿导刊，94—97．1999(1)：7—12．一[6]YUMin，ZHANGQin，FUQiang．Preparationandcharac—[12]毕仲平，罗训樵．我国煅烧高岭土行业现状及发展前景terizationofpolyamide11／claynanocomposites[J]．ChinJ[J]．非金属矿，2001，24(5)：5—7．PolymSci，2004，22(1)：43—47．0本文于2010—09—06收到)[7]刘钦甫，张玉德，陆银平．黏土／聚合物纳米复合材料研究现状[J]．非金属矿，2002，28：43—46．吉林石化聚乙烯牌号切换生产吉林石化公司按照生产经营计划安排，圆满完成了高密代替了传统的铸铁管和水泥管。吉林石化即将生产的高密度度聚乙烯装置双峰膜料JHM9455F牌号产品生产任务，于聚乙烯PE100管材JHMGC100S产品摩尔质量呈双峰分布，使2010年8月23日上午8时停止乙烯进料，开始组织降相比、树脂具有良好的抗蠕变性、耐龟裂性和加工性能，尤其作为退料、收料等工艺操作，准备切换到PEIO0级管材JH—原料生产的承压管道在10．0MPa、20℃条件下，能够保证5OMGC100S牌号产品，并充分利用此次牌号切换时机，进行为年使用寿命。该产品广泛应用于市政和建筑给排水、燃气、期一周的装置蒸煮检修工作。供热采暖、电线电缆穿线和农用节水灌溉等领域。当前，塑料管材在给水、供气和排污应用等方面已逐步