聚乳酸淀粉复合材料的制备及性能研究.pdf

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""塑"料聚乳酸!淀粉复合材料的制备及性能研究#$$3年".2卷"第1期"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""!聚乳酸!淀粉复合材料的制备及性能研究李"申，周"晔，任天斌，任"杰（同济大学材料科学与工程学院，纳米与生物高分子材料研究所，上海"#$$$%#）""摘要：采用熔融共混的方法制备了聚乳酸!淀粉复合材料。通过力学测试、&’(、&)*和’+)等分析，研究了聚乳酸和淀粉在不同质量配比下，复合材料力学性能、热性能、吸水率的变化，并研究了增容剂环氧树脂对复合材料性能的影响。通过研究发现，随着淀粉含量的增加，复合材料力学性能下降，结晶度减小，储能模量降低，吸水率增大；环氧树脂的加入能提高复合材料的力学性能；’+)分析表明，聚乳酸!淀粉复合材料的断裂面呈脆性断裂特征。关键词：聚乳酸；淀粉；环氧树脂；性能中图分类号：,-.##"文献标识码：*"文章编号：/$$/0%123（#$$3）$10$$$40$2!"#$%"%&’()%)*!"($#"&’#+(,!-./0&%"1234#)*+56’789，:;<=>8，?+@,AB9CDA9，?+@EA8（69FGAGHG8IJ@B9IKLAIMINOP8Q)BG8QABN，(INNBR8IJ)BG8QABN’SA89S8B9T+9RA988QA9R，,I9RUA=9AV8QFAGO，’7B9R7BA#$$$%#，(7A9B）"".5+&"%1&：,78W5*!FGBQS7DN89TFX8Q8MQITHS8TBGVBQAIHFQBGAIFHFA9RBGXA9FSQ8X8YGQHT8QZ,78S7B9R8FIJP8S7B9ASBN，G78QPBNMQIM8QGA8FB9TXBG8QBDFIQMGAI9IJDN89TFX8Q8B9BNOF8TXAG7P8S7B9ASBNG8FG，&’(，&)*B9T’+)Z,78A9JNH89S8IJ8MIYOQ8FA9A9DN89TFXBFBNFIFGHTA8TZ6GXBFJIH9TG7BGG89FAN8FGQ89RG7，8NI9RBGAI9，JN8YHQBNFGQ89RG7，SQOFGBNNA9AGOB9TFGIQBR8PITHNHFT8SQ8BF8TX7AN8XBG8QBDFIQMGAI9QIF8BFFGBQS7SI9G89GA9SQ8BF8TZ+MIYOQ8FA9APMQIV8TG78P8S7B9ASBNMQIM8QGA8FIJDN89TFZ,78’+)MASGHQ8FF7IX8TG7BGG78DQ8B[FHQJBS8IJDN89TFMQ8F89G8TDQAGGN8S7BQBSG8QAFGASFZ6#78("*+：W5*；FGBQS7；8MIYOQ8FA9；MQIM8QGO前言亲水性的淀粉之间的界面结合力太弱，即两者相容性大量石油基塑料废弃物的处理问题已成为全世界较差。实验选用了环氧树脂作为增容剂，因其结构中难题之一。为了解决这一难题人们把目光瞄准了全降还有较为活泼的羟基和环氧基，可以与聚乳酸和淀粉［/］解塑料，对此进行了大量的研究。聚乳酸来源于可中的羟基和羧基反应，从而提高其相容性。此外，淀粉再生农作物，具有良好的生物降解性，且在许多性能上含量的多少也直接影响着制品的性能和成本。因此文与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等通用塑料相似，具有广章对不同配比的聚乳酸!淀粉复合材料的性能作了较阔的市场前景，被全球公认为新世纪最有前途的新型为详尽的分析。［#，.］包装材料。但由于现行制备工艺较复杂，成本较/"实验部分［1，2］高，只是在医药领域内使用。淀粉是一种常见的/Z/"原料天然生物高分子，由于其颗粒较小，成本较低，常在共变性淀粉：实验室自制；［3］混体系内作为填料降低聚合物的成本。为了降低5C聚乳酸：!"]/^$$$$，#]/_4，实验室自制；聚乳酸的成本，将聚乳酸与淀粉共混不失为一种简单环氧树脂+C#$：环氧值当量]$_/^$_##!/$$R，［4/.］易行的好方法，国内外也已有研究。目前聚乳酸上海树脂厂；与淀粉共混体系中最主要的问题是疏水性的聚乳酸与环氧催化剂：实验室自制；!收稿日期：#$$30$#0$%"""作者简介：任杰（/%320），男，教授，博士生导师，长期从事聚乳酸材料的研究。—4— $$塑$料#’’)年$.0卷$第*期聚乳酸6淀粉复合材料的制备及性能研究"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""硬脂酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；抗氧剂：北京化学工业研究所。硬脂酸钙：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；!"#$配方（见表!）表!$实验配方样品聚乳酸淀粉环氧树脂环氧催化剂硬脂酸硬脂酸钙抗氧剂编号%!&’#’——###(!)’*’——###+!*’)’——###,!#’&’——###-!’’!’’——###%!!&’#’&!"####(!!)’*’&!"####+!!*’)’&!"####,!!#’&’&!"####-!!’’!’’&!"####!".$复合材料的制备将样条的断裂面真空镀金后，用D??%+DG公司将变性淀粉于!’’/、聚乳酸于0’/在真空干燥><#.)’B扫描电子显微镜进行观察。箱内烘*102，然后与环氧树脂及其他加工助剂一起!"*"0$吸水率的测试按照表!的配方混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，挤称取一定量的复合材料，压制成厚约!C077，面出造料。使用长径比为*’3!的双螺杆挤出机，挤出温积约!H7=!H7的小片。称量后置于表面皿中以蒸馏度为!0’1!4’/，螺杆转速为!’’56789。水浸泡，每隔一定的时间取出，用滤纸将表面的水吸!"*$测试与表征干、称量、计算增量。取.个样品测试的平均值。吸水!"*"!$力学性能测试率!计算公式如下：挤出料使用半自动压力成型机:;+<0’（,）在#!$#’!"%!’’&!4#/下保温!’789，加压)789，放气.次制成标准样#’板。然后制成拉伸实验的哑铃型标准样条（!*’77=其中：#!表示第!天的样品总质量，#’表示样品初始!’77=*77）和弯曲实验的标准样条（&’77=!’77质量。=*77），于恒温恒湿条件下在电子拉力机上进行拉伸#$结果与讨论和弯曲实验，测拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和弯#"!$不同配比聚乳酸6淀粉复合材料的力学性能研究曲模量。拉伸实验中拉伸速度0776789，取0个样品按照实验配方挤出的复合材料经力学实验测试平均值。弯曲实验中跨度为))77，速度0776789，取后，其结果如图!所示。0个样品平均值。$$从图!可以看出两个较为明显的趋势：!"*"#$差示扫描量热测试（,>+）!）无论是否添加增容剂环氧树脂，随着聚乳酸6采用美国?%公司@!’’型测试仪。升温速率淀粉复合材料中淀粉含量的增加，复合材料的拉伸强!’/6789，测试区间#’1#’’/。当升温达到#’’/时度、断裂伸长率、弯曲强度和弯曲模量都呈下降趋势。保持该温度0789以消除热历史。拉伸强度从*’AIJ（淀粉质量含量为!’K）降到!"*".$动态热力学测试（,A%）!0C.FAI（J淀粉质量含量为0’K），降幅达到)’K；类动态力学热分析采用美国?%公司@&’’型测试似的，断裂伸长率降幅达到!4K，弯曲强度降幅达到仪，多频<应力模式。应力控制在!B，初始振幅0*K；弯曲模量降幅达到.’K。这表明淀粉含量对复!C’!7，频率!’C’DE。测试温度范围.’1F’/，升温合材料力学性能影响较大。速率#/6789。样品尺寸!477=!’77=*77。由于在复合材料中，淀粉主要是以填料形式存在，!"*"*$扫描电镜测试（>-A）其强度主要由基体材料聚乳酸提供。当淀粉含量少—&— ((塑(料聚乳酸)淀粉复合材料的制备及性能研究!##’年(23卷(第+期"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""时，淀粉完全处在聚乳酸基体内，强度损失较少；而随量为"’$。着淀粉含量增加，两者相界面增大，加之两者相容性较这是因为环氧树脂中含有比较活泼的环氧基团和差，强度损失就更大。羟基，在高温高剪切力作用下可以与淀粉的羟基及聚!）含有增容剂环氧树脂的复合材料力学性能明乳酸的羟基和羧基反应，使复合材料具有较高的内聚显高于未添加增容剂的复合材料。拉伸强度平均增幅力，改善了淀粉与聚乳酸的相容性，所以力学性能有了为"#$，断裂伸长率为!%$，弯曲强度为&$，弯曲模明显的提高。图"(不同配比聚乳酸)淀粉复合材料的力学性能*#*未加入环氧树脂；*$*加入质量含量+$的环氧树脂。!,!(不同配比聚乳酸)淀粉复合材料的-./分析填料的形式存在于复合材料中。复合材料的热力学性将编号为0"、/"和1"（聚乳酸)淀粉配比分别为质以聚乳酸的影响为主。从图!可以看到，2种复合质量比%#)"#、&#)2#、3#)3#，环氧树脂质量含量为材料在335附近出现了焓松弛，在""#5附近出现了+$）2组材料进行-./分析，其结果如图!所示。冷结晶峰，在"3#5附近出现了熔融峰。2种复合材料的具体热力学数据见表!。其中结晶度!!按式（"）计［"#］算。!（!"）#%$%&"##（’%26’&"()*）（"）式中：%$%为复合材料的熔融焓，%26’为无定形态纯聚乳酸的熔融焓，"()*为聚乳酸所占的质量百分比。((如表!所示，随着淀粉含量的增加，复合材料的+,向低温方向偏移，+!向高温方向偏移，+%向低温方向偏移，熔融焓降低，结晶度减小。由于有增容剂环氧图!(不同配比聚乳酸)淀粉复合材料的-./曲线树脂的存在，使得+下降，提高了聚乳酸的可塑性。,0"聚乳酸)淀粉质量比为%#4"#；图!中2条曲线的熔融峰都出现了双峰现象，表明聚/"聚乳酸)淀粉质量比为*#；乳酸淀粉的相容性较差，有分相现象，并且随着淀粉含1"聚乳酸)淀粉质量比为3#43#。量的增加，双峰变宽变大，分相更厉害，结晶度也减小，((聚乳酸是一种半结晶性的聚合物，淀粉以细颗粒这与力学性能下降一致。—%— ""塑"料!117年"83卷"第4期聚乳酸#淀粉复合材料的制备及性能研究"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""表!"不同配比聚乳酸#淀粉复合材料的$%&数据比较编号质量比（’()：%*）!"#+!##+!$#+%%$（#,#-）!##.)/012/13454//1653/4750//0561!8546&/9128138533///54/47547/4548!!51!:/312313!508//856/475/8/8590!/513!58"不同配比聚乳酸#淀粉复合材料的$;)分析析，其结果如图8所示。图8（<）为储能模量&’与温度将编号为)/、&/和:/的8组材料进行$;)分的关系图，图8（=）为损耗角正切!()"与温度的关系图。图8"不同配比聚乳酸#淀粉复合材料的$;)曲线)/聚乳酸#淀粉质量比为012/1；&/聚乳酸#淀粉质量比为91281；:/聚乳酸#淀粉质量比为31231。""&’为储能模量，表征材料在形变过程中由于弹性的分析相符。形变而储存的能量。由图8（<）可知，8组材料的变化!()"为损耗因子>损耗模量与储能模量的比值。趋势基本相同。在玻璃化转变温度以前，链段运动被在图8（=）中，随着淀粉含量的增加，与峰值相对应的冻结，高聚物为玻璃态，储能模量基本保持在一较高的松弛温度向低温方向略微偏移，但不是很明显，说明恒定范围内。但随着淀粉含量的增加，储能模量有所!"变化不大，这与$%&的分析相符。随着淀粉含量的下降，这是因为储能模量主要与体系的连续相有关。增加，其峰值逐渐降低。这是因为在共混体系中，淀粉在体系中，聚乳酸是连续相，淀粉含量增加，聚乳酸的颗粒作为填料，限制了聚乳酸连续相链段的自由运动，含量必然减少，导致储能模量有所下降。随着温度升导致峰值的降低。淀粉含量越多，其影响越大。高，当到达玻璃化转变温度区域时，链段可以自由运!54"不同配比聚乳酸#淀粉复合材料的%:;研究动，储能模量迅速下降，在93+下又趋于平衡。从图将)/、&/、:/经拉伸实验后的断裂面做了扫描电中还可以看出，8组材料的玻璃化转变温度相近（33+镜，其结果如图4。左右），但随着淀粉含量的增加，略有下降，这与$%&图4"不同配比聚乳酸#淀粉复合材料的%:;图（<）聚乳酸#淀粉质量比为012/1；（=）聚乳酸#淀粉质量比为91281；（?）聚乳酸#淀粉质量比为31231。""从图4可以看到，聚乳酸#淀粉复合材料的断裂面此外还可以看到明显的淀粉颗粒，说明两者的相容性粗糙而且高低起伏不平，呈现明显的脆性断裂特征。较差。随着淀粉含量的增加，作为连续相的聚乳酸不—/1— &&塑&料聚乳酸’淀粉复合材料的制备及性能研究#//2年&(%卷&第!期"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""能很好地包覆住淀粉，两相界面的缝隙增大，如图!2）随着淀粉含量的增加，吸水率逐渐增大。（"）中，这与力学性能下降相符。参考文献：#$%&不同配比聚乳酸’淀粉的吸水率分析［*］&任杰$可降解与吸收材料［3］$北京：化学工业出版社，选取了(组聚乳酸’淀粉复合材料)*、+*和,*&&#//($#4*/$进行吸水率测定，每隔*-#天测定质量，做了增量对［#］&567689):;6<，=;:"8>6;?8，@:<6A@89B8$)ACD8;DE8FC7&&GC9H96"?EI8<6T，8?69$PC9H96"?EI8（PU)）&&—)A8FF6HC7G;CI:"?ECA［L］$PC9HK,AJ@"E，*...，&&(.（1）：*(**$［!］&>5V;E"Q89IC;7，WV;8E<8;$)AECAE"GC9HK8;ES6?ECAC7&&UX96"?EI8EA:66AJ，_E:SQE@:A，P6:9@8EN$@?;8AJ?Q8AEAJN98AI