膨胀石墨负载CuOx催化剂的制备及其对分子氧氧化环己烯催化性能研究.pdf

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1、分类号⋯⋯⋯⋯．。UDC⋯⋯⋯⋯⋯．。密级⋯⋯⋯⋯，一编号⋯⋯．．⋯⋯一十南大学CENTRALSOUTHUNIVERSITY硕士位论文论文题目膨胀歪墨．负戴一Qu．暖⋯催．化．剂．．鲍烈叠⋯一盈共齄金王氢氯化．琢．鸯监催馋⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯丝童邕!珏究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯学科、专业⋯⋯⋯⋯⋯⋯．赢扭熊．学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯研究生姓名⋯⋯⋯⋯⋯⋯．张⋯瑞⋯兼⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯导师姓名及专业技术职务⋯⋯⋯⋯⋯麈瑞．焦⋯熬攮⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2011年03月}+。％，盎日擅1llIl，，li；^■、原创性声明11Y011IIIllIIIIi911111

2、11111111IIIIilllllllllllll59213帅Y191本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：皿塞．日期-。坳一年上月上日学位论文版权使用授权书本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位

3、论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》，并通过网络向社会公众提供信息服务。中南大学硕士学位论文摘要烯丙位氧化反应是一类十分重要的有机氧化反应，环己烯在烯丙位发生氧化可以生成2一环己烯．1．酮，2．环己烯一l一醇等重要的化工中间体。其传统生产工艺是采用铬酸氧化环己烯制取，存在产率低、分离困难，且污染严重等问题。分子氧易得廉价，对环境无污染，是氧化反应最理想的氧源，但由于分子氧的相对化学

4、惰性，氧化效率低，因此，寻找高活性、高选择性的催化剂是实现环己烯选择性氧化制备环己烯酮的关键。本文从催化剂制备及环己烯氧化产物的合成方法出发，主要开展了以下几个方面的工作：(1)通过还原法制备了鳞片石墨(FG)负载CuOx催化剂(C价G)，考察其催化分子氧氧化环己烯性能。结果表明主要发生烯丙位氧化生成2．环己烯．1．酮和2．环己烯．1．醇。考察了反应条件对环己烯选择性氧化反应的影响：在溶剂乙腈中，以分子氧为氧化剂，H202为引发剂，在60℃反应12h，其催化效果最佳。GC．MS检测显示反应转化率为45．8％，烯丙位氧化产物的总选

5、择性可达90％以上，其中2一环己烯一l一酮的选择性可达49．7％。(2)FG经化学氧化处理，高温膨胀后，得到蠕虫状膨胀石墨(EG)，制备了膨胀石墨负载纳米Cuox催化剂(Cu／EG)，考察其催化分子氧氧化环己烯性能，结果显示C此G的催化效果明显优于Cu／FG-在较温和的条件下可以有效的催化分子氧氧化环己烯反应，环己烯的转化率达到70％以上，2一环己烯一1．酮的选择性可达61．8％。通过SEM及其对应的EDAX、XRD、FT-IR、ICP和N2吸附脱附等方法对催化剂及其载体进行表征，结果表明，FG进行化学氧化高温膨胀处理，一方面增

6、大了载体的比表面积，在EG表面形成了．OH，C=O和C．o—C等官能团；另一方面还引入了Fe和Mn，提供了多元催化活性中心，提高了其催化能力。(3)采用间歇式加料法，制备了具有十字针状特殊形貌的膨胀石墨负载纳米CuOx催化剂(Cu／EG)，其化学组成与一次加料还原法制备的Cu／EG完全相同。但催化效果却有一定程度的提升：环己烯转化率达到90％以上，烯酮产物选择性并没有明显的上升。考察了催化剂负载量、溶剂、制备方法和反应时间等因素对反应的影响，优化了反应工艺。在最优条件下，环己烯的转化率达到98．2％，烯酮产物的中南大学硕士学位论

7、文摘要选择性为62．1％。该类催化剂可以重复使用3次，催化效果没有明显下降。进一步探讨了铜催化剂在此体系中可能的反应机理。(4)通过改变强氧化剂KMn04和插层剂FeCl3的用量，制备了三种不同类型的膨胀石墨：EGl、EG2和EG3。间歇式加料硼氢化钠还原法制备了铜负载量接近的三类催化剂：Cu／EGl，Cu／EG2和Cu／EG3。在相同的反应条件下催化分子氧氧化环己烯反应。结果表明，Cu／EG3表现出较好的催化效果：环己烯的转化率达到98．9％，烯酮产物的选择性达到71．3％。对Cu／EG3掺杂Bi，Co，Ni，对该类催化剂的催

8、化效果有一定的影响。其中Bi掺杂的效果最好：环己烯的转化率达到100％，烯酮产物的选择性达到78．9％。此催化剂循环使用4次后催化性能仍然良好，反应的转化率和烯酮产物的选择性仍可达88．3％，73．2％。关键词烯丙位氧化，环己烯，分子氧，膨胀石墨负载Cu0。催化