PDS算法进行近红外定量模型更新的效果评估.pdf

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1、第42卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第9期2014年9月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1307～l313DOI：10．11895／j．issn．0253-3820．140359PDS算法进行近红外定量模型更新的效果评估袭辰辰冯艳春胡昌勤(中国食品药品检定研究院，北京100050)摘要以不同厂家阿莫西林胶囊及其内容物近红外(Nearinfrared，NIR)光谱为例，寻找评价分段直接标准化算法(Piecewisedirectstandardization，PDS)进行光谱校正是否成功的量化指标。本研究共涉及7

2、6批阿莫西林胶囊样品，其中54批用于建立胶囊剂的定量模型。通过聚类分析，所有胶囊的NIR光谱分成5类，每类视为一个均质样本；分别计算每个均质样本的平均光谱，从该样本中选择10～15张光谱作为PDS校正的目标光谱，对76批阿莫西林胶囊内容物粉末光谱进行校正，利用阿莫西林胶囊定量模型对校正后的光谱进行含量预测；计算校正后的光谱与PDS校正中目标光谱所属均质样本的平均光谱的相似系数，分析其与预测误差的关系。结果表明，校正结果与所选择的目标光谱关系密切。PDS校正光谱与模型中不同均质样本平均光谱的相似系数(r)越大，通常校正效果越好；当r<99％时，一般可判断PDS校

3、正失败(预测误差>5％)。因此，可以用PDS校正后光谱与校正时使用的目标光谱所属的均质样本的平均光谱的相似系数作为判断PDS校正是否成功的标志关键词PDS算法；NIR定量模型；预测结果；误差分析1引言利用近红外(Nearinfrared，NIR)技术识别假劣药品和进行药品生产过程控制，已经成为药物分析的新热点

4、】]NIR技术的应用与所采用的模型关系密切。NIR模型优劣不仅与建模所选择的谱段]、预处理方法和算法有关。更与建模训练集样本的代表性关系密切_8]。为表述NIR建模样本的代表性问题。本研究组提出了均质样本概念¨U．”]。NIR定量模型的训练集中包含有若干

5、个不同的均质样本：当模型遇到建模时未包括的新均质样本时，预测结果就可能出现较大偏差。这时可以通过加人新样本进行模型更新或利用化学计量学算法对新样本光谱进行校正，扩展原模型的适用范围[1”]。为了解决NIR技术在企业生产过程控制应用之初代表性样品收集困难、建模繁琐问题，开展了对已建立的通用性模型经校正后作为生产过程控制初始模型的研究[1，已采用分段直接标准化算法(Piece．wisedirectstandardization，PDS)和斜率／截距(Slope／Bias，S／B)算法，用头孢拉定胶囊定量模型直接预测生产过程的中间体胶囊内容物的含量。取得了良好的预测

6、效果。但如何合理快速地判断这些校正方法的效果问题仍未解决。本研究以阿莫西林胶囊定量模型为例。选择不同的目标光谱用于PDS校正，尝试将生产过程中间体阿莫西林胶囊内容物光谱经过PDS校正后通过阿莫西林胶囊定量模型预测含量。通过探讨PDS校正中，校正光谱和模型训练集中不同均质样本平均光谱的相似系数(简称校正光谱相似系数)与预测误差的关系，寻找用于判定PDS校正准确性的量化指标，为实际应用提供指导。2方法原理2．1光谱预处理方法对光谱进行预处理可以提高定量分析中光谱数据与其对应含量值之间的相关关系。本实验主要采用的光谱预处理方法有：2．1．1直线差减法直线差减法是一种

7、针对倾斜光谱的经典基线校正方法。首先对校正的波段用最2014．04．22收稿；2014．07．17接受本文系国家公益性行业科研专项经费基金资助项目(No．2012104008)E—mail：hucq@nifdc．org．cn分析化学第42卷／b-乘拟合一条直线，然后从光谱中减去该直线，达到基线校正的目的_1。2．1．2矢量归一化法在NIR固体样本的定量分析中，一般假设测量时近红外光在样品中的有效路程一致。但样品内部的粒度、晶型及测量重复性等因素都易引起测量光程的变化。矢量归一化是消除样品光程差异的常用方法，其计算公式中，Y为第i个样品光谱第k个波长点对应的Y值

8、，Y为第i个样品光谱Y轴的平均值，k=1，2，⋯，m，m为波长点数1。y：_—二二二二二二二二二(1l)√(yl2．1．3导数法导数处理可去除光谱背景的干扰提高信号分辨率。一阶导数可以消除常数背景的干扰，二阶导可以数消除线性背景的干扰。但导数法在提高信号分辨率的同时也放大了噪音，故通常要同时进行平滑处理以滤去噪音l16]。2．2PDS算法PDS是一种常用的多元校正模型传递方法，它的局部校正和多变量特性使其优于其它的标准算法，能够同时对吸光度强度的变化、波长点偏移和谱峰展宽进行校正[1。具体为：首先在转化光谱的第i个波长点左右扩展一个窗口(i-k，i+w)，令Z

9、，表示转化光谱从i-k到i+w共k+w