多原子分子结构和性质习题解答5(北大).ppt

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1、第五章多原子分子的结构和性质习题解答利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状：XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。[解]：[5.1]分子XeF4XeO4XeO3XeF2XeOF4m+n(不计π电子)64456价电子空间分布八面体四面体四面体三角双锥八面体孤电子对数20131配位原子数(σ电子对)44325几何构型正方形四面体三角锥直线形四方锥利用价电子对互斥理论说明AsH3，ClF3，SO3，等分子和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。[解]：按5.3题的思路和方法，尤其要考虑“肥大”的孤电子对对相邻电

2、子对有较大排斥作用这一因素，即可推测出各分子和离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。结果示于下表：[5.2]分子或离子AsH3ClF3SO3m+n数453434价电子空间分布四面体三角双锥平面三角形四面体平面三角形四面体孤对电子对数120101配位原子数333333几何形状三角锥T形平面三角形三角锥平面三角形三角锥是否有偶极矩有有无———表中ClF3分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种：（A）（B）（C）lp-lp010lp-bp436bp-bp220（A）和（B）相比，（B）有lp-

3、lp（孤对-孤对）排斥作用代替（A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。（A）和（C）比较，（C）有2个lp-bp相互作用代替了（A）的2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道：CS2，，，BF3，CBr4，，SeF6，，，，，MoCl5，(CH3)2SnF2。[解]：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和几何构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中心原子所采用的杂化轨道见下表：[5

4、.4]分子或离子几何构型中心原子的杂化轨道CS2直线形sp直线形sp三角形sp2BF3三角形sp2CBr4四面体sp3四面体sp3SeF6八面体sp3d2八面体sp3d2八面体sp3d2四面体d3sMoCl5三角双锥d3sp(CH3)2SnF2准四面体sp3计算苯的离域能[解]：离域能是由共轭效应引起的。按照HMO法，苯分子中6个C原子的p轨道组合成6个离域π键分子轨道，其中成键轨道和反键轨道各占一半。分子轨道能级和电子排布如下图所示：按此电子排布,体系中π电子的总能量为：2×（α+2β）+4×（α+β）=6α+8β而根

5、据定域键的经典结构，苯分子中生成3个2c-2eπ键，π电子的总能量为：3×2×（α+β）=6α+6β因此，生成离域π键比生成3个定域π键体系中π电子的总能量降低了（即键能增加了-2β），此能量降低值即苯的离域能或称共轭能。试分析下列分子的成键情况，比较Cl的活泼性，说明理由。C6H5ClC6H5CH2Cl(C6H5)2CHCl(C6H5)3CCl[解]：在分C6H5Cl子中，一方面，C原子相互间通过sp2-sp2杂化轨道重叠形成C—Cσ键，另一方面，一个C原子与Cl原子间通过sp2-3p轨道重叠形成C—Clσ键。此外，6

6、个C原子和Cl原子通过p轨道重叠形成垂直于分子平面的离域π键。由于Cl原子参与形成离域π键，因而其活泼性较低。在C6H5CH2Cl分子中，苯环上的C原子仍采用sp2杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键，而次甲基上的C原子则采用sp3杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键。此外，苯环上的6个C原子相互间通过p轨道重叠形成离域π键：。在中性分子中，次甲基上的C原子并不参与形成离域π键，但当Cl原子被解离后，该C原子的轨道发生了改组，由sp3杂化轨道改组为sp2杂化轨道，此时它就有条件参加形成离域π键。因此，在[C6H5

7、CH2]+中存在。由于π电子的活动范围扩大了，的能量比的能量低，这是C6H5CH2Cl分子中Cl原子活性高的另一个原因。在(C6H5)2CHCl分子中，苯环上的C原子采用sp2杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键，而非苯环上的C原子则采用sp3杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键。这些σ键和各原子核构成了分子骨架。在中性分子中，非苯环上的C原子不参与形成离域π键，分子中有2个。但当Cl原子解离后，该C原子形成σ键所用的杂化轨道由sp3改组为sp2，于是它就有条件参与共轭，从而在[（C6H5）2CH]+中形成了更大

8、的离域π键。这使得(C6H5)2CHCl分子中的Cl原子更活泼。在(C6H5)3CCl分子中，C原子形成σ键的情形与上述两分子相似。非苯环上的C原子也不参与共轭，分子中有3个。当Cl原子解离后，非苯环上的C原子改用sp2杂化轨道形成σ键，剩余的p轨道与18个C原子的p轨道重叠，形成更大更稳定的离域π键，这使得(C6H