配合物结构和性质习题解答6(北大)

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1、第六章配合物的结构和性质第六章配合物的结构和性质判断下列配位离子是高自旋型还是低自旋型,画出d电子排布方式，说明配位离子的磁性,计算LFSE(用△0表示)。(a)Mn(H2O)62+(b)Fe(CN)64-(c)FeF63-[解]：兹将各项结果列于下表：配位离子Mn(H2O)62+Fe(CN)64-FeF63-d电子排布磁性顺磁反磁顺磁自旋情况HSLSHSLFSE(△0）0-2.40[6.3]解释为什么在水溶液中八面体配位的Mn3+不稳定，而八面体配位的Cr3+却稳定。[解]：水是弱场配体，故Mn(H2O)63+为高自旋配位离子(P=28000cm-1,△

2、0=21000cm-1)，其d电子排布为(t2g)3(eg*)1，配位场稳定化能为-0.6△0。处在eg*轨道上的电子易失去，失去后配位场稳定化能变为-1.2△0。这就是Mn(H2O)63+不稳定的原因。另外，它还容易发生Jahn-Teller畸变。Cr(H2O)63+中d电子的排布为(t2g)3(eg*)0，配位场稳定化能为-1.2△0。反键轨道上无电子是Cr(H2O)63+较稳定的原因。[6.7]解释为什么大多数Zn2+的配位化合物都是无色的。[解]：Zn2+的3d轨道已充满电子，它通常以sp3杂化轨道形成配键，无d—d能级跃迁。因此，其配位化合物都是

3、无色的。[6.6][6.10]利用配位场理论考虑下列配位离子的结构及不成对电子数：MnO43-,Pd(CN)42-,NiI42-,Ru(NH3)63+,MoCl63-，IrCl62-,AuCl4-[解]:离子d电子数形状d电子排布不成对电子数MnO43-d2四面体2Pd(CN)42-d8正方形0NiI42-d8四面体2Ru(NH3)63+d5八面体1MoCl63-d3八面体3IrCl62-d5八面体1AuCl4-d8正方形0一个配位离子究竟采取何种几何构型，主要决定于它在能量上和几何上是否有利。对于六配位的离子，比较容易判断，只是有时需要考虑是否会发生Ja

4、hn-Teller效应.但对于四配位的离子,因素复杂些,判断起来费点脑筋。本题中的MnO43-离子,从配位场稳定化能来看，采取正方形(LFSE=-1.028△0）比采取四面体构型(LFSE=-0.534△0）有利，但由于Mn(V)半径较小(47pm),若采取正方形构型，则配体之间的排斥力较大，不稳定；若采取四面体构型，则配体之间的排斥力减小,离子较稳定[此时Mn(V)的半径也略有增大]。在NiI42-配离子中，尽管Ni2+属d8构型，但由于它的半径仍较小，而I-的半径较大（~216pm）且电负性也较大，因而采取正方形构型时配体之间的斥力太大，而采取四面体构

5、型可使斥力减小，因而稳定。同是d8构型的Pd2+和Au3+，它们分属第二和第三长周期，半径较大，周围有较大的空间，此时配位场稳定化能是决定配位离子几何构型的主导因素。由于采取正方形构型比采取四面体构型可获得较大的配位场稳定化能，因而它们的四配位离子[如Pd(CN)42-和AuCl4-]一般采取平面四方形，呈反磁性。解释为什么Co(C5H5)2极易被氧化为Co(C5H5)2+。[解]：按分子轨道理论近似处理，Co原子的9个价层轨道（3d,4s,4p）和C5H5的10个π分子轨道（每个C5H5环提供5个）组合成为Co(C5H5)2的19个分子轨道。基态时19个

6、电子（10个来自两个C5H5，9个来自Co原子）填充在能级较低的前10个分子轨道上，其中能级最高的4个分子轨道及d电子的排布情况如下：处在高能级轨道a1g*上的电子易失去，所以Co(C5H5)2易被氧化成为Co(C5H5)2+。[6.11]用Jahn-Teller效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。Ni(H2O)62+(b)CuCl42-(c)CuCl64-(d)Ti(H2O)63+(e)Cr(H2O)62+(f)MnCl64-[解]：Jahn-Teller效应的大意是：在对称的非线型配合物中，若出现简并态，则该配合物是不稳定的。此时它必然会发生变形，使

7、其中一个轨道能级降低，消除简并，获得额外的稳定化能。对过渡金属配合物来说，产生Jahn-Teller效应的根源是中心原子d电子分布的不对称性。对于六配位的配合物，d电子的构型为d0，d5(HS)和d10时，其电子分布是球对称的，最稳定的几何构型是正八面体。d电子的构型为d3，d6(LS)和d8时，其分布是八面体对称，配合物也呈正八面体构型。若d电子分布不对称，则配合物将发生畸变，产生长键和短键之别。若d电子分布的不对称性涉及到能级较高eg*的轨道，则畸变程度大；若d电子分布的不对称性只涉及到能级较低的t2g轨道，则畸变程度较小。具体情况是：[6.12]d电

8、子构型为d1，d2，d4(LS)，d5(LS)，d6(HS)和d7