四唑基富氮衍生物的合成及性能研究.pdf

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1、四唑基富氮衍生物的合成及性能研究王晓君2015年6月中图分类号：TQ028.1UDC分类号：540四唑基富氮衍生物的合成及性能研究作者姓名王晓君学院名称材料学院指导教师刘吉平答辩委员会主席刘耀院士申请学位工学博士学科专业材料科学与工程学位授予单位北京理工大学论文答辩日期2015年6月Thepreparationandcharacteristicsresearchofnitrogen-richtetrazolederivativesCandidateName：XiaojunWangSchoolorDepartment:Ma

2、terialScienceandEngineeringFacultyMentor:Prof.JipingLiuChair,ThesisCommittee：Prof.YaoLiuDegreeApplied:DoctorofPhilosophyMajor：MaterialScienceandEngineeringDegreeby:BeijingInstituteofTechnologyTheDateofDefence：June,2015研究成果声明本人郑重声明：所提交的学位论文是我本人在指导教师的指导下进行的研究工作获得的研

3、究成果。尽我所知，文中除特别标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京理工大学或其它教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的合作者对此研究工作所做的任何贡献均已在学位论文中作了明确的说明并表示了谢意。特此申明。签名：日期：北京理工大学博士学位论文摘要四唑是一种富氮不饱和的五元环状化合物，环骨架为平面结构，具有芳香性。而四唑衍生物不仅具有四唑的结构，且含氮量高，分子结构中有大量的N-N、C-N，N=N，C=N键，具有很高的生成焓，密度高，感度低，热稳定性好，燃烧或爆炸

4、的最终产物为无毒气体(氮气)，同时还具有低烟，无污染，战场使用环境友好，降低作战效应对健康的危害，是一类值得重视的高能量密度材料(HEDMs)。由于化学性质较为活泼，可以进行去质子化、质子化、取代反应、氧化反应等，每个氮原子都含有孤对电子，易与金属离子进行配位，其产物具有特殊的物理化学性能。因此，四唑可形成的衍生物种类繁多，在生物医药领域，有降压、抗病毒、抗肿瘤等功效；在农业领域，可制备新型绿色除草剂、促生长剂等；在特殊能源领域，可用作金属-有机框架结构材料、质子交换膜材料、低特征信号含能材料、气体发生剂及超硬材料前躯体

5、等，在汽车、军事国防、航天以及微电子领域中应用广泛。四唑及其衍生物的探索及研究已成为全球特种能源和新医药研究的热点。为了研究和开发新型四唑富氮化合物，本文系统地对四唑富氮材料的物理化学特性、应用领域、基本合成方法、构建方式及热动力学研究进行了详细的综述。首先本文以原甲酸三乙酯(CH(OEt)3)、叠氮化钠、氯化铵及乙酸为原料制备四唑本体，探索了反应原料比例及反应时间对产率的影响，得到最佳的合成工艺条件：原料摩尔比例1:3:3:4(叠氮化钠：氯化铵：原甲酸三乙酯：乙酸)，反应时间10h，反应温度为90℃，产率为91.55%

6、(高于其他文献报道)；以15N标记的氯化铵为原料合成四唑产物，通过15NNMR核磁、质谱及同位素比质谱仪分析，证明了：四唑合成反应+和EtO-，铵根正离子NH+的基本机理为CH(OEt)3不稳定，分离出CH(OEt)24进攻+和N-CH(OEt)23，产生一分子的乙醇；产生的中间体继续释放一分子乙醇，然后分子内成环，经过再次分离乙醇，得到五元环结构的稳定产物，氯化铵在反应中具有两种角色，不但作为催化剂，而且作为反应原料之一，是四唑环内氮原子的提供者。以四唑为原料，与不同的碱物质反应得到相应的四唑钠盐、四唑铵盐、四唑肼盐及

7、四唑胍盐(其中四唑胍盐未见报道)，对这些物质进行基本的结构表征及热性能分析，结果表明：五种物质的分解温度从高到低依次为四唑钠盐(319.45)℃＞四唑胍盐(271.81)℃＞四唑铵盐(226.97)℃＞四唑肼盐(219.78)℃＞四唑(206.03)℃。四唑胍盐比四唑铵盐I北京理工大学博士学位论文和肼盐稳定性高，是由于胍盐含有的氨基数目大于铵盐和肼盐的，氨基可以明显改善化合物的稳定性，而铵盐含有结晶水，有利于氢键的形成，在结构的稳定性上有贡献，因此相比肼盐热稳定性要高，另外，胍盐较高的分解温度以及含氮量，在氮系阻燃剂领域

8、中有潜在的应用可行性，具有一定的研究价值。用乙醇溶液培养四唑钠盐单晶，得到四唑钠盐的晶体分子式为CH-1，属于正交晶3N4NaO，相对分子量为110.06g·mol系、Pmc2(1)空间群，晶胞参数a=5.847(4)(Å)，b=5.605(3)(Å)，c=6.387(4)(Å)，3，D-3β=90°，V=209.3