无机及分析化学 教学课件 作者 王秀彦 马凤霞 主编第十章 滴定分析法 四课件———氧化还原滴定法.ppt

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1、第十章滴定分析法（四）——氧化还原滴定法一、氧化还原滴定法概述1.氧化还原滴定法对化学反应的要求氧化还原反应是基于电子转移的反应，其反应机理比较复杂，有许多反应的速率较慢，有的反应除了主反应外，还伴随有各种副反应。因此，能够用于氧化还原滴定分析的化学反应必须具备下列条件：（1）反应能够定量进行。一般认为滴定剂和被滴定物质对应的电对条件电极电势差大于0.4V，反应就能定量进行。（2）有适当的方法或指示剂指示反应的终点。（3）有足够快的反应速率。在氧化还原滴定中，可选用适当的氧化剂作标准溶

2、液滴定还原性物质，也可选用适当的还原剂作标准溶液滴定氧化性物质，有些不能直接发生氧化还原的物质，也可以用间接法进行测定。通常根据所用滴定剂的种类的不同，可将氧化还原滴定法分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法和铈量法等。2.条件电极电势标准电极电势是在标准条件下当氧化态、还原态的活度都为1时测得的相对电极电势，它没有考虑外界因素的影响。但在实际工作中，如果溶液的离子强度较大时，按式用离子浓度计算电极电势将引起较大的误差，所以要用浓度代替活度，则在能斯特（Nernst）方程式中引入活度系数；此外，对电

3、极电势影响更大的是当溶液的组成改变时，氧化型或还原型物质与溶液中的其它组分会发生副反应，生成弱酸、沉淀或配合物等时，都将引起氧化态和还原态的浓度发生变化，从而使电对的电极电势发生改变。此时应引入副反应系数。它们之间的关系如下：二、氧化还原滴定法的基本原理1.氧化还原滴定曲线在氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，氧化态和还原态的物质的浓度不断改变，使有关电对的电极电势也随之发生变化。我们把这种以溶液的电极电势为纵坐标，加入的标准溶液的体积为横坐标作图，得到的曲线称为氧化还原滴定曲线。下面以在

4、1mol·L–1H2SO4介质中，用0.1000mol·L–1Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00mL等浓度的FeSO4溶液为例，计算法绘制氧化还原滴定曲线。滴定反应为Ce4+＋Fe2+Ce3+＋Fe3+其中=0.68V，=1.44V，与酸碱滴定曲线的绘制方法相同，采用分阶段计算法。（1）滴定开始前对于Fe2+溶液，由于空气中氧的作用溶液中会有极少量的Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对，但由于Fe3+的浓度无法确定，所以溶液的电势无从求得。（2）滴定开始至化学计量点前在这个阶段中，溶液

5、中存在Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+两个电对，其电对电势分别为在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电势相等。因此，溶液中各平衡点的电势可选用便于计算的任何一个电对来计算。化学计量点前，由于溶液中存在过量的Fe2+，每加一滴Ce4+溶液，Ce4+几乎完全被还原为Ce3+，故Ce4+/Ce3+电对的电势极小，不易求算，可用Fe3+/Fe2+电对电势来计算。例如，当滴入Ce4+溶液19.98mL，即滴定分数为99.9%时，Fe3+/Fe2+电对电势计算如下

6、：生成的Fe3+浓度剩余的Fe2+浓度电对电势同样方法，可计算滴入Ce4+溶液1.00mL、2.00mL、4.00mL、8.00mL、10.00mL、12.00mL、18.00mL、19.80mL时的电对电势。其结果列于表10–11中。表10–11在1.0mol·L1H2SO4介质中，用0.1000mol·L1Ce(SO4)2溶液滴定20.00mL0.1000mol·L1Fe2+溶液时的计算结果滴入Ce4+溶液体积V/mL滴定百分数/%电势/V1.002.004.008.0010.0012

7、.0018.0019.805.010.020.040.050.060.090.099.00.600.620.640.670.680.690.740.8019.9820.0020.0299.9100.0100.10.861.06突跃范围1.2622.0030.0040.00110.0150.0200.01.381.421.44（3）化学计量点时滴定分数为100％，即刚好加入20.00mLCe4+溶液，即为化学计量点。此时，溶液中Ce4+和Fe2+均以定量反应完全，它们的浓度相等且浓度都很小不易求

8、得。因此单独采用任一电对都无法求得化学计量点的电极电势，可将二者联合起来考虑。如果设化学计量点时的电势值为，则两式相加得计算化学计量点的通式为（10—23）（4）化学计量点后当加入过量的Ce4+溶液时，由于溶液中的Fe2+几乎全部被氧化为Fe3+，反应完全后，溶液中Fe2+浓度极小，因而利用Ce4+/Ce3+电对电势来计算体系的值。如加入20.02mLCe4+溶液，相当于滴定分数为100.1％时（终点误差为+0.1％），Ce3+和Ce4+浓度分别为生成的Ce3+浓度：剩余的Ce4+浓度：因此由氧