无机及分析化学 教学课件 作者 王秀彦 马凤霞 主编第十三章 电势分析法.ppt

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1、第十三章电势分析法目录12.1概述12.2电化学分析法的应用12.1概述什么是电化学分析?定义:将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。电化学分析法的重要特征:直接通过测定电流、电势、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法:如电势分析法‥‥‥。依据应用方式不同可分为：直接法和间接法（仪器作为

2、滴定终点指示装置）。电化学分析法的特点:灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。传统电化学分析:无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛。一、电化学分析法的类别1.电势分析法：直接电势法:电极电势与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据奈斯特方程计算被测物质的含量;电势滴定:分析法用电势测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定

3、终点的分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电势分析法最活跃的研究领域。电解与库仑分析法电解分析:在恒电流或控制电势的条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法:电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。库仑分析法:依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量的分析方法。电流滴定或库仑滴定：在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。3.极谱法与伏安分析伏安分析是通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类

4、分析方法的总称。而极谱法则是使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。4.电导分析法二、电化学分析的基本方法1.化学电池与电化学分析装置化学电池：原电池和电解电池。电化学基本装置：两支电极、电源、放大、显示记录装置。2.电势及电化学参数测量的基本原理两大类电化学分析方法：a.无电极反应，如电导,电泳分析法，使用惰性金属铂电极。b.电极上有氧化还原反应发生，如库仑分析及伏安分析。电势分析原理：E=E+-E-+ELE外=E测：外电势随两支电极间电势变化。I=0：测定过程中并没有电流流过电极。参比电极：电极电势固

5、定且不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。指示电极：电极电势则随测量溶液和浓度不同而变化，由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。液体接界电势：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电势差，称之为液体接界电势。液体接界电势产生的原因：各种离子具有不同的运动速度而引起。电极的构造和原理电极与电极分类1.参比电极标准氢电极基准：电势值为零(任何温度)。甘汞电极电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl电极电势：（2

6、5℃）电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电势固定。表4-2甘汞电极的电极电势（25℃）温度校正，对于SCE，t℃时的电极电势为：t=0.2438-7.6×10(t-25)（V）温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t℃时的电极电势为：t=0.2223-6×10-4(t-25)（V）银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl电极电势（25℃）：AgCl/Ag=AgCl/Ag-0.05

7、9lgCl-表4-3银-氯化银电极的电极电势（25℃）银-氯化银电极：指示电极第一类电极──金属-金属离子电极例如:Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。电极电势为：Mn+/M=Mn+/M-0.059lgaMn+第一类电极的电势仅与金属离子的活度有关。第二类电极──金属-金属难溶盐电极二个相界面,常用作参比电极第三类电极──汞电极金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配

8、位平衡，可以导出以下关系式：(Hg22+/Hg)=(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+惰性金属电极这类电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。膜电极1.膜电极特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件可由特殊组分的玻璃、单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。选择膜的一面与被测溶