ch4多元复相系统.ppt

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1、热力学与统计物理多元系的复相平衡和化学反应Ch4.1多元系的热力学基本方程一、多元系统的热力学函数(单相)1、状态描述单元单相系（封闭系）：T、P单元单相系（开放系）：T、P、nK元单相系：T、P、n1、……、nkk元ψ相系：ψ相：Tψ、Pψ、n1ψ、……、nkψ平衡时：平衡条件2、热力学函数1）欧勒定理欧勒(Euler)定理(1)齐次函数定义：若函数f(x1,x2,…,xk)满足Euler定理(2)Euler定理：多元函数f(x1,x2,…,xk)是x1,x2,…,xk的m次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立Ch4

2、.1多元系的热力学基本方程2）热力学函数的表示形式若选T,P,n1,…,nk为状态参量，则多元系的体积、内能和熵为：Ch4.1多元系的热力学基本方程3）推广：广延量是广延量的一次齐次函数；强度量是广延量的零次齐次函数：例如：其中，μi称为偏化学势。Ch4.1多元系的热力学基本方程二、多元系的基本方程1、单元封闭系统dG=－SdT＋Vdp2、单元开放系统dG=－SdT＋Vdp＋dn3、多元系统dG=－SdT＋Vdp＋idni4、其它形式F=G－pV,dF=－SdT－pdV＋idniH=G+TS,dH=＋TdS

3、＋Vdp＋idniU=F＋TS,dU=＋TdS－pdV＋idni三、偏化学势定义i=(G/ni)T,p,njgi(T,p)与总量的关系G=nii意义由G判据：（i－i)ni0演化方向：i>ini<0平衡条件：i=i性质（吉布斯关系）nidi=－SdT＋Vdp推广：多元复相系统V、U、S、nCh4.1多元系的热力学基本方程讨论在一般情况下，整个复相系总的焓、自由能和吉布斯函数有定义是有条件的：总的焓总的自由能总的吉布斯函数有定义的条件各相压强相同各相温度相同各

4、相温度和压强相同定义式Ch2多元复相平衡条件与性质一、多元复相平衡条件(相,k组元）力学平衡：p=p=…=p热学平衡：T=T=…=T相变平衡：i=i=…=i,i=1…k条件总数：(k＋2)(－1)二、平衡变量单相平衡描述：i(T,p,ni)=i(T,p,xi)单相平衡变量数：k＋1系统平衡变量总数：(k＋1)Ch2多元复相平衡条件与性质三、相律平衡变量总数：(k＋1)条件总数：(k＋2)(－1)平衡自由度：f=k＋2－四、相律的应用纯水：单元系k=1，f=3－盐水：二元系k=

5、2，f=4－=1，f=3：盐水溶液，变量T，p，x=2，f=2：饱和盐水，变量T，p=3，f=1：饱和盐水与冰，变量p=4，f=0：饱和盐水、冰和汽四相点Ch2多元复相平衡条件与性质二元系相图（k＝2，f＝3－φ）平衡变量：p,t,x三维空间被一些曲面分成为若干区域，每个区域代表一个相；空间中的一点代表二元系的一个平衡态；曲面代表两相平衡共存状态；两曲面的交线代表三相平衡共存状态；两曲线的交点（也是三个曲面的交点）代表四相平衡共存状态，称为四相点。平面相图P-T相图T-x相图p-x相图p=p(T,x)T=T

6、(x,p)p=p(x,T)PTp0T01x01xCh4.3理想溶液一、道尔顿分压1、分压律：p=pi2、分压：pi=niRT/V=xip3、摩尔分数：xi=ni/n二、膜平衡1、膜平衡的特点2、膜平衡条件膜平衡：i(T,p,xj)=gi(T,p’)力学平衡：pi=xip=p’3、偏化学势的计算i=gi(T,pi)=RT[i(T)＋lnpi]=RT[i＋lnp＋lnxi]=gi(T,p)＋RTlnxiCh4.3理想溶液三、广义溶液1、分类液态——通常形态气态——混合气体固态——固溶体(合金)2、理想情况下的性

7、质I=gi(T,p)＋RTlnxi四、混合理想气体G=nii－nigi=RTnilnxi<0S=－G/T=－Rnilnxi>0V=＋G/p=0H=G＋TS=0U=五、理想溶液的蒸汽压p(T,x)溶剂液体：1=g1＋RTln(1-x)溶剂蒸汽：1=g1相平衡条件：g1=g1＋RTln(1-x)T不变，对x求导：P0(T)P(T,x)TpCh4.3理想溶液Ch4.4单相化学平衡的条件与性质一、化学反应的热力学描述1、典型案例反应方程：3H2＋SO2=H2S＋2H2O量

8、的变化：-3dn-1dn+1dn+2dn方程移项：-3H2-SO2+H2S＋2H2O=02、一般描述反应方程：iAi=0符号规定：生成物系数为正量的变化：dni=idn,ni=ni0＋in反应进度：dn>0表示正向反应，生成物增加Ch4.4单相化学平衡的条件与性质合成氨反应中，开始时nNH3=3,nH2=3,nN2=3.反应方程：2NH