第4章 二烯烃 共轭体系 共振论.ppt

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1、第四章二烯烃共轭体系共振论24.1二烯烃的分类和命名4.1.1二烯烃的分类(1)隔离双键二烯烃(孤立)1,4-戊二烯结构和性质基本上与烯烃相似3(2)累积双键二烯烃(聚集)丙二烯不稳定，存在和应用较少(3)共轭双键二烯烃(共轭二烯)1,3-丁二烯具有特殊的结构和性质，重点讨论44.1.2二烯烃的命名•以二烯为母体，标明两个双键的位置、顺反构型及构象2,4-己二烯5其中S(singlebond)代表单键(构象异构)64.2二烯烃的结构4.2.21,3-丁二烯的结构(1)杂化轨道理论C：SP2杂化，余1个P轨道4个碳的4个P轨道平行，垂直于分子平面，形成л键不

2、能解释重叠程度不一样C1C2、C3C4C2C3形成双键部分双键0.134nm0.147nm7(2)分子轨道理论4个碳原子的4个P原子轨道，线性组合成4个л分子轨道8虚线是节面，节面上电子云密度为0，通过节面，波函数变号，节面数愈多轨道能量愈高垂直C-C键轴方向的节面数Ψ10C1C2C3C4间都成键Ψ21C1C2、C3C4间成键Ψ32基态时无电子Ψ43基态时无电子因此键长C=C

3、分子(3)任何一个原子受到外界的影响，电子通过共轭体系传递：共轭效应(4)л电子离域的共轭效应：л,л-共轭10л,л-共轭体系的结构特征：单双键交替，但①单、双键产生了平均化②不限于双键，三键亦可乙烯基乙炔③不限于碳原子，O、N等亦可丙烯醛丙烯腈11(6)电子离域的结果：化合物能量降低，稳定性增加氢化热28kJ/mol226254差值是共轭体系分子中键的离域而导致分子更稳定的能量，称为离域能或共轭能12(7)用弯箭头表示л电子离域方向从双键到该双键直接相连的原子单键带部分负电荷σ+σ-σ+σ-σ+σ-13(8)共轭效应的先决条件构成共轭体系的原子在一个平面内

4、P轨道对称轴垂直于该平面(9)共轭效应只存在于共轭体系中共轭效应在共轭链上产生正负交替现象共轭效应的传递不因共轭链的增长而减弱144.3.2P,л共轭(1)烯丙基自由基的稳定性P轨道成л键P轨道有单电子平行、重叠、P-л共轭，电子离域解释了α-H的活性15(2)烯丙基正离子的稳定性(3)未共用P电子与л共轭164.3.3超共轭(1)σ,л-共轭效应C-H键与л键直接，也有电子离域现象л键与σ键不平行，有部分重叠，使电子偏向于л轨道，称σ,л-共轭效应或超共轭效应17参与超共轭的C-H键越多，超共轭效应越强18(2)碳正离子的超共轭效应σ,P-共轭效应19参与超

5、共轭的C-H键越多，正电荷的分散程度越大，碳正离子越稳定与甲基供电诱导效应一致20(3)自由基的超共轭效应σ,P-共轭效应与自由基稳定顺序：3º>2º>1º一致214.4共振论1931~1933美国化学家PaulingL提出是价键理论的延伸和发展224.4.1共振论的基本概念(1)当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时，可用几个经典结构式的叠加(共振)来描述极限结构共振杂化体共振结构(式)反映分子、离子或自由基的真实结构不同于任何共振结构，尚未有正确表示法只能用一些共振式之间的共振表示烯丙基自由基的真实结构是两者的杂化体23(2)共振式的数目与共振

6、杂化体的稳定性每一个共振式分别代表着电子离域的限度不同的共振式能量不同一个分子写出的共振式越多，电子离域的可能性越大，体系的能量就越低，分子越稳定共振杂化体的能量比任何共振式的能量都低能量最低的共振式与共振杂化体间的能量差称为共振能（离域能、共轭能）共振能越大，该分子比最稳定的共振式越稳定24(3)共振式的稳定性和对共振杂化体的贡献共价键数目相等的共振式贡献相同共价键数目最多的共振式最稳定五个共价键<四个共价键=四个共价键25电荷分离的共振式不如没有电荷分离的稳定不遵守电负性原则的电荷分离的共振式不稳定，可忽略键长和键角变形较大的共振式不稳定稳定的共振式对杂化

7、体的贡献大264.4.2书写共振式遵循的基本原则(1)符合价键理论和Lewis结构理论要求C四价CNO外层满足八隅体电子构型(2)同一分子的共振式，只是电子排列不同，原子核相对位置基本上不变л电子或未共用电子(3)同一分子的共振式，成对电子数或未共用电子数必须相同274.4.3共振论的应用解释共轭分子结构和性质上的问题(1)应用①对1,3-丁二烯结构的解释共价键多，贡献大电荷分离，贡献小双键成分：C1C2，C3C4>C2C328②对烯丙基自由基稳定性的解释③对烯丙基自由基重排反应的解释29(2)局限性共振杂化体无确定的结构式对一些化合物不能圆满解释：环稳定环不

8、稳定环不稳定304.5共轭二烯烃的化学