第3章 固溶体.ppt

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1、定义——形成条件：结构类型相同，化学性质相似，置换质点大小相近。第三章固溶体易于形成形成史：(1)在晶体生长过程中形成(2)在熔体析晶时形成(3)通过烧结过程的原子扩散而形成几个概念区别——固溶体、化合物、混合物。固溶体和化合物虽然都是均一单相材料，但是在结构上明显不同。从热力学角度分析——由G＝H－TS关系式讨论：(1)溶质原子溶入溶剂晶格内，使热焓H大大提高——不能生成固溶体。(2)溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低H，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化合物。(3)溶质原子溶入溶剂晶格内——H没有大的升高，而使熵S增加，总的能量G下降或不升高，生成固溶

2、体。固溶后并不破坏原有晶体的结构。例如：Al2O3晶体中溶入0.5~2%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点：高温强度大，低温强度小工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单化合物的SS。1、固溶体的分类(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分：间隙型固溶体，置换型固溶体特点：形成间隙型固溶体；体积应比基质大。形成置换型固溶体后体积基本不变或略有膨胀(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类：连续型固溶体、有限型固溶体特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随温度升高而增加。2.形成

3、置换固溶体的条件和影响溶解度因素:(1)离子大小(2)晶体的结构类型(3)离子电价(4)电负性2、置换型固溶体(1)离子大小相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：<15%形成连续固溶体15％～30％形成有限固溶体>30%不能形成固溶体(2)晶体的结构类型形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值：在石榴子石Ca3Al2(S

4、iO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；高温立方相稳定，所以为连续SSTiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限的SS。在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易发生。它们的结构基本上是——较小的阳离子占据在大离子的骨架的空隙里，只要保持电中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类无关紧要的。(3)离子电价——离子价相同或离子价态和相同。例如——

5、是的B位取代。复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，是的A位取代。钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8],离子电价总和为+5价：(4)电负性电负性相近——有利于SS的形成，电负性差别大——趋向生成化合物。Darken认为电负性差<0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。半径差<15%电负性差±0.4椭圆内65%固溶度很大外部85%固溶度<5%3、置换型固溶体的“组分缺陷”定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，即——产生空位或进入空隙。影响缺陷浓度因素：取决

6、于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其固溶度仅百分之几。例如：(1)产生阳离子空位(2)出现阴离子空位(1)产生阳离子空位用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为[Mg0.7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,则每30个阳离子位置中有1个空位。2Al3+3Mg2+2:3:12x/3:x:x/3通式：(2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：小结在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷

7、”以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。低价置换高价高价置换低价4、间隙型固溶体定义：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。影响因素：(1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小例：MgO只有四面体空隙可以填充。TiO2结构中还有1/2“八孔”可以利用。CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被利用。沸石，由硅、铝氧四面体组成的架比长石敞开得多，有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。片沸石结构式为Ca4[(AlO2)8(S