最新固溶体教程PPT课件.ppt

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1、固溶体教程一.固溶体固溶体——类似于液体中含有溶质的溶液，晶体中含有外来杂质原子的一种固体的溶液凡在固态条件下，一种组份（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体。在固溶体中不同组分的结构基元之间是以原子尺度相互混合的，这种混合并不破坏原有晶体的结构。但是外来组分占据了晶体中晶格结点的一些位置，破坏了基质点排列的有序性，引起周期势场的畸变，造成结构不完整。固溶体可以在晶体生长过程中形成，也可以从溶液或溶体中析晶时形成，还可以通过烧结过程由原子扩散而形成。例如：Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；PbTiO3和PbZrO3固

2、溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点：高温强度大，低温强度小固溶体的类型按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类连续固溶体是指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。因此，在连续固溶体中溶剂和溶质都是相对的。如Al2O3-Cr2O3等。有限固溶体表示溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这一限度即出现第2相。如MgO-Al2O3,MgO-CaO等。溶质的溶解度与温度有关。2.置换型固溶体有连续置换和有限置换之分。影响置换型固溶体中溶质原子（离子）浓度的因素：(1)离子尺寸因素：相互替代的离子

3、尺寸越相近，则固溶体越稳定。当符合<15%形成连续固溶体15％～30％形成有限固溶体>30%不能形成固溶体这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。置换型固溶体MgO-NiO体系MgO-CaO体系连续型不易形成固溶体仅在高温下有少量固溶置换型固溶体(2)晶体结构类型两个组分具有相同结构类型的容易形成置换型固溶体。能形成连续固溶体的体系如：PbZrO3-PbTiO3体系：在相变温度以上，任何锆钛比下，立方晶系的结构是稳定的，仍能形成连续型置换固溶体置换型固溶体(3)离子的电价影响只有离子价相同或离子价总和相同时才能生成连续置换型固溶体。如果取代离子价不同，则要求用两种以上不同离子组合

4、起来，满足电中性取代的条件也能生成连续固溶体。如：天然矿物钙长石Ca[Al2Si2O8]和钠长石Na[AlSi3O8]形成的固溶体，置换型固溶体(4)电负性离子电负性对固溶体及化合物的生成有一定的影响。电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向于生成化合物。3.置换型固溶体的“组分缺陷”置换型固溶体可以有等价置换和不等价置换。在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷”——在原来结构的结点位置产生空位，也可能在原来没有结点的位置嵌入新的质点。组分缺陷组分缺陷仅发生在不等价置换型固溶体中，其浓度取决于掺杂量（溶质数量）和固溶度。不等价离子化合物之间

5、只能形成有限置换型固溶体，由于它们的晶格类型和电价不同，它们之间的固溶度一般只有百分之几。组分缺陷[例如]焰熔法制备尖晶石单晶用MgO和Al2O3熔融拉制镁铝尖晶石单晶，往往得不到纯尖晶石，而生成富铝尖晶石，尖晶石中的MgO:Al2O31:1，尖晶石与Al2O3形成固溶体时有：2Al3+3Mg2+缺陷反应式为：为保持电中性，出现镁离子空位。不等价置换固溶体中，还可以出现阴离子空位。[例如]CaO加入到ZrO2中阴离子空位不等价置换固溶体中，也可以出现阳离子或阴离子填隙。在具体的系统中，究竟出现哪一种“组分缺陷”，目前尚无法从热力学计算来判断。可能出现的四种情况中，阴离子进入间隙位置一般

6、较少，因为其半径大，形成填隙会使晶体内能增大而不稳定。只有萤石结构是例外。组分缺陷的形式一般必须通过实验测定来确证。小结在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。低价置换高价高价置换低价四种“组分缺陷”不等价置换产生“组分缺陷”的目的是为了制造不同的需要，由于产生空位或间隙使晶格显著畸变，使晶格活化，材料制造工艺上常用来降低难熔氧化物的烧结温度。如Al2O3外加1%~2%TiO2可使烧结温度降低近300°C。4.间隙型固溶体间隙型固溶体是指杂质原子比较小，能进入晶格的间隙位置而形成的固溶体。影响形成间隙固溶体的因素：溶质原子的半径小和溶剂

7、晶格结构中有未充满的大空隙（如八面体空隙），容易形成间隙固溶体。例如在面心立方格子结构的MgO，只有四面体空隙可以利用；而TiO2晶格中还有八面体空隙可以利用。在萤石结构中则有配位数为8的较大空隙存在；在架状硅酸盐矿物沸石结构中的空隙就更大。次序为：沸石>萤石>TiO2>MgO间隙型固溶体(2)形成间隙型固溶体也必须保持结构中的电中性，一般可以通过形成空位，复合阳离子置换和改变电子云结构来达到。例如硅酸盐结构中嵌入Be2