武理工固溶体课件.ppt

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1、2.5固溶体将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体(即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。一、固溶体的分类二、置换型固溶体三、间隙型固溶体四、形成固溶体后对晶体性能的影响五、固溶体的研究方法一、固溶体的分类外来组元在主晶相中所处位置置换固溶体间隙固溶体外来组元在主晶相中的固溶度连续型(无限型)固溶体有限型固溶体金属和金属形成的固溶体都是置换式的，如Cu-Zn系化和物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等金属和非金属元素H、B、C、N等

2、形成的固溶体都是间隙式的。如，在Fe-C系的α固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵的八面体间隙中。固溶度小于100%任一组元的成分范围均为0～100%Cu-Ni系、Cr-Mo系、Mo-W系、Ti-Zr系MgO-CoO系MgxNi1-xO，x=0~1PbTiO3与PbZrO3系Pb（ZrxTi1-x）O3，x=0~1两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统二、置换型固溶体（一）形成置换固溶体的影响因素1.原子或离子尺寸的影响HumeRothery经验规则2、晶体结构类型的影响3、离子类型和键性4、电价因素1.原子或离子尺寸的影响-Hume-R

3、othery经验规则以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径，当时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。当时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，当时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。2、晶体结构类型的影响若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr<15%，可形成连续固溶体；MgO-CaO结构相同，阳离子半径相差超过15%，只能形成有限

4、型固溶体；Co和α-Fe结构不同，不形成固溶体。3、离子类型和键性化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。4、电价因素形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。还可以通过生成缺陷的方式形成固溶体。（二）注意事项以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。例如，rSi4+=0.26埃，rAl

5、3+=0.39埃，相差达45%以上，电价又不同，但Si—O、Al—O键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。三、间隙型固溶体形成间隙型固溶体的条件填隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。1杂质质点大小即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。2晶体（基质）结构离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。3电价因素外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变

6、化来保持电价平衡。例如YF3加入到CaF2中：当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力≤10%。实例MgO：面心立方结构中，八面体间隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。TiO2：有二分之一的八面体空隙是空的。萤石：氟离子作简单立方排列，Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。沸石：间隙就更大，具有隧道型空隙。向MgO、萤石、TiO2、沸石中引入同样的杂质

7、原子，预计形成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序？沸石>萤石>TiO2>MgO．实验证明是符合的四、形成固溶体后对晶体性质的影响1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生2、活化晶格3、固溶强化4、形成固溶体后对材料物理性质的影响1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生(1)PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点