第4章 固溶体

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1、第四章固溶体4.1概述4.1.1固溶体的定义一个（或几个）组元的原子（化合物）(溶质)溶入另一个组元(溶剂)的晶格中，而仍保持另一组元的晶格类型的固态晶体，称为固溶体（SolidSolution）1把原来的晶体看作溶剂，把外来原子看作溶质，这样就可以把生成固溶体的过程看作是个溶解过程。如果原始晶体为AC和BC，生成固溶体之后，化学式可以写成(AxBy)C。例如：MgO和CoO生成固溶体，可以写成(Mg1-xCox)O。24.1.2固溶体分类①可按杂质原子在固溶体中的位置分类，②也可按杂质原子在晶体中溶解度划分，③还可以从取代离子的角度划分。3①按杂质原子在固溶体中的位置

2、分类取代（置换）型固溶体间隙型固溶体4填隙型、取代型固溶体的特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀；形成置换型固溶体后体积应比基质大。目前发现的固溶体，绝大部分是取代（置换）型的固溶体。在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换。5例如，MgO-CoO，MgO-CaO,PbZrO3-PbTiO3，A12O3-CrO3等属NaCl型结构的MgO和CoO两种晶体，结构相同，离子半径相差不多，Mg2+的半径为0.066nm,Co2+的半径为0.072nm,MgO中的Mg2+位置可以无限制的被Co2+占据，生成无限互溶的取代型固溶体。62800a1Mg2600bcCo

3、2ld2-2400eO2200s+ls20001800020406080100CoOMgOMgO-CoO体系相图MgO-CoO体系固溶体结构7在固溶体中，也会出现离子空位的结构，是由于异价的离子取代或生成填隙离子引起的，不是一种独立的固溶体类型。例如，A12O3在MgO中有一定的溶解度，当Al3+进入MgO晶格时，它占据Mg2+的位置，Al3+比Mg2+高出一价，为了保持电中性和位置关系，在MgO中就要产生Mg空位VMg。MgO"AlO2AlV3O23MgMgO取代型固溶体8在TiO2-x中，存在着氧空位，为了保持电中性，晶体中必须有部分Ti4+变成Ti3+

4、。这样，晶体中虽然都是钛离子，但价态不同。具有这样缺陷的晶体，可以看成部分Ti3+取代TiO中2的Ti4+生成的固溶体。9②按杂质原子在晶体中溶解度划分无限固溶体有限固溶体特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随温度升高而增加。10无限固溶体无限固溶体是指溶质和溶剂两种晶体可以按任意比例无限制地相互溶解。例：MgO和NiO生成的固溶体（NixMg1-x)O，其中x＝0～1。PbTiO3与PbZrO3生成的固溶体PbTiO3中的Ti可全部被Zr取代，属无限互溶的固溶体。Pb(ZrxTi1-x)O3,x=0~1连续变化。又称为连续固溶体或完全互溶固溶体11有限固溶体

5、杂质原子在固溶体中的溶解度是有限的，存在一个溶解度极限。也称为不连续固溶体或部分互溶固溶体。例如MgO-CaO体系，虽然两者都是NaCl结构，但离子半径相差较大。Mg2+的半径为0.066nm，Ca2+的半径为0.1nm，取代只能到一定限度，故生成有限固溶体。122800CaO（s）MgO（s）2600+液相+液相MgO（s）2400CaO°）2370C（s）°C2200温度（2000MgO（s）+CaO（s）18001600020406080100MgOCaOCaOwt（%）MgO-CaO体系相图13③从取代离子的角度划分等价取代固溶体一个离子被另一个带相同电荷的离子

6、所取代，不需要额外的变化来保持电荷平衡。异价（不等价）取代固溶体一个离子被另一个带不同电荷的离子所取代，此时，需要额外的变化来保持电荷平衡。144.1.3固溶体的表示方法固溶体实质上属杂质缺陷的范畴，表示缺陷的符号和原则都适用于固溶体。154.1.4固溶体的特点固溶体普遍存在于无机固体材料中，材料的物理化学性质随着固溶体的生成在一个很大的范围内变化。材料设计方法中，常采用生成固溶体的方法来提高材料性能。例如：PbTiO3与PbZrO3生成的锆钛酸铅压电陶瓷Pb(ZrxTi1-x)O3固溶体；高温结构材料中有一种叫塞龙(sialon）的材料（基于Si3N4母体结构的Si-

7、Al-O-N体系），是Si3N4与Al2O3的形成的固溶体。16固溶体像溶液一样，它是一个均匀的相。它不同于溶剂（原始晶体），也不同于机械混合物，更不同于化合物。1.固溶体与化合物之间有本质的区别首先，当A和B形成化合物时，A和B之间的物质的量存在着严格确定的比例。而当A和B形成固溶体时，A和B之间不存在确定的物质的量比，A和B之间的物质的量比可在一定的范围内浮动。其次，结构上的区别，对于化合物来说，从概念上应是理想的不含杂质的、也不存在缺陷的结构。它不同于A的结构也不同于B的结构。而固溶体的结构一般和原始晶体即溶剂的结构保持一致。再者，