有机化学 第三章 单烯烃.ppt

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1、第三章单烯烃（一）本章重点：烯烃的结构，π键的特征，烯烃的化学性质及应用，亲电加成反应的历程，马氏规则的应用。（二）本章难点：烯烃的结构，π键的特征，亲电加成反应的历程，烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响。重点与难点定义烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的不饱和开链烃，通式：CnH2n。烯烃双键通过SP2杂化轨道成键。一、烯烃的结构1．烯键的形成Sp2杂化sp2杂化碳碳双键相当于由一个C-Cσ键和一个C-Cπ键组成，平均键能为610.9kJ.mol-1，其中C-Cσ键的平均键能为343.3kJ.mol-1，π键的键能为263.6kJ.mol-1，π键的键能较σ键的

2、小。乙烯中键的形成2．π键的特点与σ键相比，π键具有自己的特点，由此决定了烯烃的化学性质：1）π键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-Cσ键为轴自由旋转，如果吸收一定的能量，克服p轨道的结合力，才能围绕碳碳σ键旋转，结果使π键破坏。2）π键由两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般σ键小，键能小，容易发生反应。3）π键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对π电子的束缚力较小，因此π电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云变形，导致π键被破坏而发生化学反应。注意：双键写法中C=C两根短线的不同含义。二、烯烃的同分异构和命名

3、1．烯烃的同分异构不仅有碳干异构，还存在位置异构及顺反异构体。如：1-丁烯顺-2-丁烯反-2丁烯异丁烯形成顺反异构体的条件：烯烃中的任一个双键碳原子所连接的两个原子或基团均不相同：2．烯烃的命名1）选择含双键的最长碳链为主链：2,4-二甲基-2-己烯2）从距双键最近的一端起对主链碳原子进行编号。3）将双键位次用编号较小的一个双键碳的位次表示，写在母体名称前面。4）其它同烷烃命名原则。烯基烯烃去掉一个H后的基团称为烯基，如：顺、反异构命名：顺、反异构体对于三取代或四取代乙烯难以运用。例：（Z）-1-溴-1-碘-2-氯乙烯顺-2-丁烯反-2-丁烯Z、E命名法：1．依次对

4、双键碳原子上所连接基团排序。2．C!与C2上序数大的基团在同侧为Z,在不同侧为E。Zusammen(同)Entgegen（对）次序规则：（１）取代基的原子按原子序数大小排列，大者为“较优”基团。I>Br>Cl>S>P>O>N>C>D>H（２）若两个基团第一个原子相同（如C），则比较与它直接相连的几个原子的原子序数，余类推。如：（３）含有双键和叁健基团，可认为连有二个或三个相同原子：例：（5）若原子的键不到四个，可补加原子序数为零的“假想原子”使之达到四个。如N，例：（4）芳环按Kekule结构处理示例：三、烯烃的物理性质（见课本）四、烯烃的化学性质加成反应：烯烃的双

5、键中π键断裂，双键的二碳原子与其它原子（或原子团）结合，形成两个σ键，称为加成反应。1．催化氢化示例：催化剂：PtO2,Pd/C,Pd/BaSO4,R-Ni,Pt黑等。从氢化热比较烯烃的稳定性（课本P57）：乙烯丙烯丁烯顺-2-丁烯异丁烯反-2-丁烯137.2125.1126.8119.7118.8115.52-甲基-2-丁烯2,3-二甲基-2-丁烯112.5111.3kJ/mol从上述数据看出，连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯烃越稳定：氢化热催化氢化的反应机理（见课本）2．亲电加成1）与酸加成反应机理（以HCl的加成为例）：反应的能量图表：反应的区域选择性：反

6、应的区域专一性：马尔科夫尼科夫规则：凡是不对称结构的烯烃和酸加成时，酸的负基主要加到含氢原子较少的双键碳原子上。区位（域）专一性：反应中键的形成或断裂有二种以上取向而只有一种产物生成。区位选择性：反应中键的形成或断裂有二种以上取向而有一种主要产物生成时称之。80%20%例：与水的加成：HBr的加成有过氧化物存在时反马氏规则：与硫酸的加成2）卤化（与Br2反应时，用于检验烯烃）反应活泼性：氟>氯>溴>碘示例：反应机理：碘化物的制备：与卤素及水的加成（卤代醇的生成）：77%3）与乙硼烷加成示例：上述反应是从烯烃制备醇的一个重要方法，得到反马氏产物。3．氧化反应1）KMn

7、O4或OsO4氧化反应机理：2）臭氧化反应此反应可以用于测定烯烃的位置：示例：3）催化氧化主要在工业上应用，如：五、乙烯和丙烯聚合反应：六、烯烃的制备1．脱卤化氢和脱水2．脱卤素（此反应可用于双键保护）3．炔烃的还原（见第四章）问题：环己烷（b.p.81℃）、环己烯（b.p.83℃）很难用蒸馏的方法分离，请设计一个方案将它们分离。七、烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则1．亲电加成反应历程一般地，亲电加成反应历程分两步进行。第一步，生成正离子中间体：以乙烯与氯化氢的加成反应为例：由于HCl的极化影响，C2带微量负电荷，H进攻C2，C2由原来的sp2杂化转变成sp3杂