第十二章有机含氮化合物.ppt

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1、第十二章有机含氮化合物§12－1硝基化合物在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合物。分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。命名见220页§12-1-1硝基化合物的结构与物理性质硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。一、结构硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道：两个N—O键等长不能反应其真正的结构二、物理性质(1)b.p：因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较大的偶极矩，如：CH3NO2的偶极矩μ=3.4×10－30

2、C.m。偶极矩↑，分子间的作用力↑，故其沸点比相应的卤代烃还要高。(2)溶解性硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水。硝基化合物溶于有机溶剂，还溶于浓硫酸。(3)多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：多数硝基化合物有毒，它的蒸汽能透过皮肤被机体吸收中毒§12-1-2硝基化合物的化学性质一、α-H的弱酸性具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。不含α-H的3°硝基化合物就不能与碱作用。与羰基化合物缩合二、还

3、原反应硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程，以硝基还原为例：还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。SnCl2+HCl又是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。三、硝基对苯环的影响当硝基与苯环直接相连时，使芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反应)，通过－I、－C效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。1.对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响当硝基的邻、对位有—OH、—COOH存在时，将使酚、芳酸的酸性增强。当硝基的邻、对位有—NH2存

4、在时，将使芳胺的碱性减弱。但硝基对其间位的基团影响较小。2.对芳卤的影响但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性↑，且易于发生亲核取代反应。这是因为C—Cl键受－NO2的－I、－C效应的影响，使与Cl直接相连的碳原子上电子云密度↓，而有利于亲核试剂的进攻，使其水解反应得以进行。显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代反应活性↑。§12－2胺⑴根据胺分子中氮上连接的烃基不同，分为脂肪胺与芳香胺。例如：§12-2-1胺的分类⑵根据胺分子中与氮相连的烃基的数目，可分为一级、二级或三级胺。例如：⑶根据胺分子中所含氨基的数目，可以有一

5、元、二元或多元胺。例如：铵盐或氢氧化铵中的四个氢被烃基取代而生成的化合物称为季铵盐或碱，例如：§12-2-3胺的命名(P223)（1）简单的胺的命名可以用它们所含的烃基命名。（2）比较复杂的胺的是以烃基作为母体，氨基作为取代基来命名。（3）胺盐可看作是铵的衍生物。2-氨基-3-甲基丁烷2-(N,N-二乙氨基)-3-甲基戊烷CH3NH2甲胺（CH3）2NH二甲胺§12-2-3胺的结构胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。N原子上连有三个不同基团，具有手性，存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。但现代技术还未能分离出来。§12-2

6、-4胺的物理性质常温下的状态甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体或固体。许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。沸点(b.p)与醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子间氢键，其沸点高于相对分子质量相近的非极性化合物(如烷烃)，而低于相应的醇或羧酸。叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。§12-2-5胺的化学性质一、碱性1.脂肪胺N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。脂肪胺的碱性强度：在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺(电子

7、效应的影响)在水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺如：解释：电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。2.芳胺综上所述：脂肪胺＞NH3＞芳香胺取代芳胺的碱性：取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。当取代基处于邻位時，一般情况下与取代基处于对位時的影响相似，但因取代基处于邻位時，其影响因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如：胺类化合物具有碱性，可以与无机酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐：由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：3.成盐二、烃基化胺是一种亲

8、核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。三、酰基化脂肪族或芳