资源描述：
《Debye-Hckel离子互吸理论的改进.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、第30卷第4期摇摇大学化学Vol.30No.4摇摇2015年8月UNIVERSITYCHEMISTRYAug.2015doi:10.3866/pku.DXHX20150468*Debye鄄H俟ckel离子互吸理论的改进刘国杰摇黑恩成(华东理工大学化学系摇上海200237)摇摇摘要摇根据强电解质水溶液形成的热力学设想,修正了Debye鄄H俟ckel离子互吸理论,检验结果表明,它-1能满意地关联各种价型的强电解质水溶液的离子平均活度因子,使适用的浓度范围扩大到了6mol·kg。摇摇关键词摇Debye鄄H俟ckel离子互吸理论摇
2、强电解质水溶液摇离子平均活度因子摇摇中图分类号摇O6;G64*ModificationofDebye鄄H俟ckelTheoryLiuGuojie摇HeiEncheng(SchoolofChemistry,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)摇摇Abstract摇Basedonthethermodynamicpropertiesofionsinsolution,wemodifiedtheDebye鄄H俟ckelexpression.Th
3、emodifiedexpressioncouldbewellcorrelatedwiththemeanactivitycoefficientsofdifferentstrongelectrolyteaqueoussolutionswithvariousioniccharges,andtheapplicableconcentrationrangeisextendedto6-1mol·kg.摇摇KeyWords摇Debye鄄H俟ckeltheory;Strongelectrolyteaqueoussolution;Meanac
4、tivitycoefficients摇摇在电化学的热力学研究中,电解质溶液的离子平均活度因子是不可缺少的,虽然有许多测定的方法,但要在理论上计算它,迄今依然十分困难。最成功的理论莫过于Debye鄄H俟ckel离子互吸理论,几乎-1在所有物理化学教科书上,都对其有所介绍。然而,该理论仅适用于质量摩尔浓度不超过0.1mol·kg[1]的强电解质稀溶液。虽然Pitzer用半经验方法发展了一个强电解质水溶液离子平均活度因子方程,使-1适用范围扩大到了6mol·kg左右,但该方程中含有3个可调参数,而且需要较高深的统计力学知识,并非
5、一般物理化学教科书所能介绍。本文试图通过一种简单的热力学方法来修正Debye鄄H俟ckel离子互吸理论,期待能够达到同样的目的。1摇离子互吸理论简述摇摇Debye和H俟ckel认为,在电解质溶液中,有两个相互制约的因素决定着离子的运动。一是离子的热运动,它要使正、负离子随机地分布;另一是正、负离子间的静电作用,它要使离子规则地排列。正是这两个因素决定了强电解质溶液具有这样的结构:每一个正离子犹如被一层离子氛所包围,统计地说,*基金资助:华东理工大学网络教育教改项目(No.WJY2014006);教育部教育质量工程建设项目(
6、No.YJ0136102);国家精品资源共享课建设项目(No.YJ0125206)。摇第4期刘国杰等:Debye鄄H俟ckel离子互吸理论的改进69这个离子氛是带负电的,且其电荷值与正离子的相等。同样,每一个负离子的周围也有一个离子氛,它统计地带有正电,电荷值与负离子的相等。故每个离子既是某个离子氛的中心离子,又是其他离子的离子氛中的一员。这个结构处在动态平衡之中。[2]摇摇按照上述模型,Debye和H俟ckel作了如下5点假设:摇摇淤电解质在溶液中是完全电离的;摇摇于离子可视为带电的刚球,它的电场是球形对称的;摇摇盂离子
7、间只存在库仑力,其他作用可以忽略不计;摇摇榆离子间的相互作用能远小于其热运动能;摇摇虞溶液的介电常数与纯溶剂的介电常数没有区别。摇摇于是,由正、负离子的活度定义式,可得:*厮摇摇摇摇滋=滋+RTln(b/b)+RTln酌=滋(ideal)+RTln酌(1)iiiiii*式中酌为离子i的活度因子,b为离子i的质量摩尔浓度,滋为离子i在参考状态的化学势,滋(ideal)iiii为理想稀溶液中离子i的化学势。由于离子间只存在库仑力,故代表实际与理想稀溶液偏差的活度因子完全由离子间的静电作用所决定,即:1摇摇摇摇RTln酌=滋-滋
8、(ideal)=LE(2)iii2式中E为某个中心离子与其离子氛间的静电作用能,L为Avogadro常量,式中的1/2是为了避免重复计算。摇摇Debye和H俟ckel根据静电场中离子的能量遵守Boltzmann分布定律和离子的电荷密度与电势间关系可由Poisson方程表示,解得了E的表示式,从而得到:2
