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1、第16卷第4期分子催化Vol.16,No.42002年8月JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)Aug.2002文章编号:1001-3555(2002)04-0247-06钌分子氢配合物催化烯烃的离子氢化12尹传奇,张海宁(1.武汉化工学院制药系,湖北武汉430073;2.香港理工大学应用生物及化学科技学系,香港九龙红石勘)摘要:在氢气压力下,钌配合物[MeCnRuCl(dppe)](O3SCF3)与AgO3SCF3在CH2Cl2中反应生成分子氢配合物[MeCnRu(H2)(dppe)](O3SCF3)2.
2、该分子氢配合物具有催化烯烃离子氢化的活性.原位高压核磁共振研究显示,这种催化离子氢化反应可能是由分子氢配合物向烯烃转移氢质子形成碳正离子引起的.关键词:分子氢配合物;单氢配合物;催化离子氢化;烯烃中图分类号:O643.32文献标识码:A-自1984年Kubas发现分子氢配合物以来,对或硅烷等H供给体和质子酸一起完成.与传统的这类化合物的制备、表征、结构及性质已有较深入催化氢化不同,离子氢化不经底物配位到金属中心的研究.分子氢配合物最重要的化学性质之一是配上的过程.催化离子氢化,可用低廉的氢气代替昂[1]-位的分子氢能发生异裂.在过去的几
3、年中,已报贵的H供给体和质子酸,产生的分子氢配合物将-道了许多有趣的涉及这种化学性质的反应,如不饱连续不断地转移一个氢质子和H完成催化循环,[2～5][6]和有机化合物及二氧化碳的催化还原反应,因此对具酸性的分子氢配合物进行研究,有助于发Os(H2)Cl2(P-(i-Pr)3)2与HCCR作用生成卡宾现新的离子氢化催化剂.但迄今为止,有关这方面[7]配合物OsHCl2((CCH2R)(P-(i-Pr)3)2,W-的研究还很少.我们在研究分子氢配合物的过程+[14]Me(N2)2(dppe)2中的配位N2被[RuH(H2)(dppe)]中
4、发现,[CnRu(H2)(dppe)](O3SCF3)2+Me和[CpRu(H2)(dtfpe)]质子化(dppe=Ph2P-(Cn=1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)可以CH2CH2PPh2;dtfpe=(p-CF3C6H4)2PCH2CH2P-质子化游离烯烃,并催化烯烃的离子氢化.我们对[8]*Me(p-CF3C6H4)2),Cp2Ti(py)=S和H2作用生成[CnRu(H2)(dppe)](O3SCF3)2催化烯烃的离子氢*[9][10,11]Cp2TiH(SH),H/D催化交换反应,三甲基化及其反应机理进行探讨.硅
5、基烯烃醇醚的氢解以及氢化酶和固氮酶催化反[12]1实验部分应.分子氢配合物的pKa值范围较大,分子氢配体1.1试剂及测试仪器可被许多碱(如BuLi、RONa(K)、NH2R、PR3、采用Schlenk技术,使反应在无氧无水条件下[13]醚、水等)脱质子化.分子氢配合物的酸性随过进行.溶剂使用前均经干燥、蒸馏和脱氧.CH2Cl2渡金属和配体的改变而变化,因此,可选择合适的和Et2O用CaH2干燥,正己烷用金属钠干燥,+过渡金属和配体,以合成能质子化游离烯烃的强酸CD2Cl2用NaH干燥.AgO3SCF3、dppe、Ph3C--Me性分子氢
6、配合物.从分子氢配体到游离烯烃分子间BF4系Aldrich公司购买.[CnRuCl(dppe)]-Me的质子转移,对催化烯烃的离子氢化和低聚/多聚(O3SCF3)、[CnRuH(dppe)](O3SCF3)按照文献非常重要.对于离子氢化,首先是不饱和化合物[15]方法合成.高纯度氢气从香港氧气公司购买.(如烯烃、酮)质子化得到碳正离子,然后单氢配体核磁共振实验使用BrukerDPX400核磁共振131转移到碳正离子上.该过程通常需要由单氢配合物仪,H化学位移以氘代溶剂残留峰定标,P化学收稿日期:2001-11-27;修回日期:2002-
7、01-16.基金项目:香港研究资助委员会资助项目(ProjectNo.PolyU32/96p).作者简介:尹传奇,男,35岁,硕士,讲师,1997～2001年在香港理工大学从事金属有机化合物的研究.248分子催化第16卷2+2+位移以85%H3PO4作外标.采用inversion-recov-(bpy)2],trans-[Os(H2)(HSPh)(dppe)2].这ery方法,在400MHz核磁共振仪上以180-S-90连类分子氢配合物都具有较强酸性,能被弱碱(如水续脉冲测驰豫时间T1.高压核磁共振测试采用5或乙醚)脱质子化,难以分离,
8、因此采用原位制备.MemmWilmad耐压原位核磁管.色-质联用仪为HP[CnRu(H2)(dppe)]-(O3SCF3)2亦具较强酸性,Me5890(SeriesⅡ)+HPSeriesMSDetector
