有机化学碳负离子的反应

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1、§13碳负离子的反应第一节α-氢的酸性和互变异构一、α-氢的酸性Chapter13CarbanionReactionsR⎯CH2⎯YR⎯CH⎯Y+Hα-H以正离子的形式离解下来的能力称为α-H的酸性或α-H的活性。判断α-H酸性强弱的标准：化合物的pKa的值。碳负离子化学基本原理碳负离子的形成是酸碱反应，是C-H键异裂的结果。OOOR'CCHRR'CCHRR'CCHR-+H+H－C－H－CB烯醇负离子碳负离子(enolate)-C-H+（较稳定的共振式）Ka=OH-C-HR'CCHRpKa=-lgKa烯醇(enol)ò其它类型烯醇负离子OOOOOONCH2NCHNCH22R'OCCHRR'

2、OCCHRR'OCCHROOHOHBB酯烷氧基烯醇负离子OOOH3CSCH2H3CSCH2H3CSCH2OOOβββOHOORγαRγαRγαR'R'R'BHB(γ位H有共轭烯醇负离子弱酸性)NCCH2NCCH2NCCH2α,β-不饱和H羰基化合物B1形成碳负离子的内在条件影响碳负离子形成的主要因素一个有机化合物是否能形成稳定的碳负离子，主要取决于其化合物自身的结构。内在条件：碳氢化合物的酸性（稳定化基团）如果在碳负离子的邻位（即α－位）连有一至二个带有双键结构的吸电子基团，该碳负离子就相外在条件：对地稳定，这类基团称为稳定化基团。所用碱的碱性常见的稳定化基团：-COR,-NO,-SOH,

3、-CN,-23CH=CHR,-COOR,-CH等。65ò一些典型的C—H的酸性比较ò一些羰基化合物pKaα-H酸性的O化合物pKa化合物pKa比较H2CCOC2H5~24OHHCH2CH3~50OHCH2COC2H5~2420H2CCCH3HCH2CHCH235OHHCH2CCH320OOHCH234α-双羰基化C2H5OCCHCOC2H512.7OHHCH2C16合物（双活OOHCH2CN~25化），α-氢H3CCCHCOC2H510.7OOHCH2N10.2HHCH2SCH329O酸性相对较OOO强。H3CCCHCCH39.0H稳定基团在以下两个方面起作用：（1）对邻位的吸电子效应δ-

4、CMCM+H+M：稳定化基团δ+H（2）碳负离子负电荷离域化（形成多种共振式）OO-OCNCNCNO-OO2形成碳负离子的外界条件碱（B-）有亲质子性和亲核性二重特性。亲质子性即碱进攻有机结构中的质子，使之脱去氢，形成碳负离子；亲核性即进攻该分子中正电荷较多的碳原子，发生亲核加成或亲核取代O反应。如：CCH-亲质子反应B亲核反应欲形成碳负离子，应选择亲质子能力强而亲核能力弱的碱性化合物。ò一些常用于生成烯醇负离子的碱强碱a较强碱较弱碱b适当强的碱使酮完全转变为烯醇负离子,NaNH2可避免酮自身羟醛缩合CH(CH3)2NaOH叔胺类LiN(LDA)CH(CH3)2ò1.含一个羰基的化合物用强

5、碱NaORO吡啶衍òt-BuOK/BuOH,Et(Me)2COH/DMENaCH2SCH3生物ò2.含两个羰基的化合物NaHòEtONa/EtOHa强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化b用于活泼α-氢的烯醇负离子化（如β-双羰基化合物）二、互变异构新型强碱OOOò1.LDA二异丙基胺锂R'CCHRR'CCHRR'CCHRò2.LHMDS六甲基二硅胺锂Hò3.LATMP四甲基哌啶锂B烯醇负离子碳负离子(enolate)特点:（较稳定的共振式）ò1.碱性强pKa大于33OHò2.能溶解于非极性溶剂ò3.位阻大亲核性差R'CCHR烯醇(enol)3乙酰乙酸乙酯于1863年合成，它有如下反应行为：1

6、911年Knorr的工作：1、将三乙～石油醚溶液冷却到-78℃，得到一无色OOOHO结晶mp：-39℃，不与Na作用、不使Br2/CCl4退色、CH3-C-CH2-C-OC2H5CH3-C=CH-C-OC2H5不与FeCl3显色，显然是酮式结构。酮式烯醇式2、将三乙的钠盐悬浮于石油醚中冷却到-78℃，通入HCl进行酸化，得到一液体化合物，可与Na作用、可使Br2/CCl4退色、与FeCl3显色，显然是烯醇式结构。当温度升高后两种化合物的差异消失。一些化合物的酮式、烯醇式在平衡体系中的含量：烯醇式结构本来是不稳定的，但是在β-二羰基化合物中是比较稳定的。用共轭效应和分子内氢键解释。乙酰乙酸乙

7、酯在不同溶剂中烯醇式和酮式比例不同，溶剂极性越小，烯醇式比例越高。质子形极性溶剂易于与酮式形成分子间氢键，酮式比例高；非极性溶剂易于烯醇式分子内氢键的形成，所以在环己烷类非极性溶剂中烯醇式比例高。4一、羟醛缩合型反应第二节缩合反应含有α－氢的醛或酮，在碱或酸的催化下，生成β－羟基醛或酮类化合物的反应称为羟醛缩合（Aldol）反应。β－羟基醛或酮经消除便成α，β－不饱和醛酮。这类缩合反应常需有碱（苛性钾、醇钠、叔丁醇铝等）