第7章配位反应

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1、第七章配位反应7.1路易斯电子理论与配合物的形成7.1.1路易斯电子理论1923年，路易斯Lewis提出电子理论：酸：是电子对的接受体碱：是电子对的给予体△路易斯碱和质子碱是一致的。因凡是能与H+结合者必然是电子对给予体。仅有极少数Lewis碱如CO不能接受质子。△而路易斯酸比质子酸的范围更广。△路易斯酸比质子酸的范围更广，又叫广义酸碱路易斯酸碱分类：P168路易斯酸碱反应的特征是通过电子对共享形成配位键。按照形成配位键的过程不同，路易斯酸碱反应酸碱反应有以下主要类型。1.加合反应：（广义配位）通式：酸（A）+（∶B）碱→

2、酸碱配合物（A←B）例如：HCl+∶NH3→NH4ClBF3+∶NH3→F3B∶NH3H++∶OH→H∶OH2.取代反应（1）碱取代反应通式：A←B+∶DA←D+∶B取代碱被取代碱（取代基）（被取代基）例如：中和反应NH4+水解反应：(2)酸取代反应:通式：A←B+CC←B+A取代酸被取代酸（取代基）（被取代基）例如：H—OH+CO2HCO3-+H+（3）双取代反应通式：A－B+C－DA－D+C－B酸1碱1酸2碱2酸1碱2酸2碱1例如：BaCl2+Na2SO4→BaSO4+2NaCl电子论认为：酸碱强弱的顺序就是取

3、代的顺序。以上述的碱取反应为例，若取代碱比被取代碱强，则取代反应能进行完全，形成的酸碱配合物很稳定。若取代碱比被取代碱弱，则取代反应只能微弱进行，形成的酸碱配合物较差。7.1.2硬软酸碱原则皮尔松（Pearson）根据实验的观察，将中心离子的电荷、性质以及它们之间的极化效应、成键情况等加以综合考虑，对路易斯酸进行了分类，他将路易斯酸分为硬酸和软酸，介于硬酸和软酸之间的酸（7-1），同样，路易斯碱也分为硬碱、软碱和交界碱（7-2），在此基础上提出了酸碱相互作用的实验规律—硬软酸碱原则（HSAB）硬软酸碱相互作用原则（HSAB

4、）：硬亲硬、软亲软，软硬结合不稳定。例如：HFHClHBrHI硬—硬硬—硬硬—交界硬—软稳定性减小配合物的稳定性：（定性比较）配合物在水溶液中的稳定性与中心离子（酸）和配位体（碱）的软硬程度有关：例如：Fe3+是硬酸，而碱的硬度：F－＞H2O＞NCS－∴水溶液中稳定性FeF63－＞Fe(H2O)63+＞Fe(NCS)63-又如：Cd2+是软酸，而碱的硬度：H2O＞NH3＞CN－硬碱软碱稳定性：Cd(CN)42—＞Cd(NH3)42+＞Cd(H2O)42+7.1.3配合物的形成过渡金属原子或离子是较强的路易斯酸。1.金属离子

5、与配位体的加合反应：即路易斯酸碱的加合反应。配位酸：H2[PtCl6]配位碱：配位盐：HgI2+2KI→K2[HgI4]配位酸、碱、盐的形成反应，就是配位离子的形成反应。2.配位体的取代反应M(H2O)m+LM(H2O)m－1L+H2OM(H2O)m－1L+LM(H2O)m－2L+H2O……M(H2O)Lm－1+LMLm+H2O强配位体取代弱配位体：提供孤对电子的能力：en＞NH3＞H2O取代反应常伴随溶液颜色的改变：Fe(H2O)63+（浅紫色）→Fe(NCS)63-（血红色）3.中心离子取代反应：2Ag++Ni(

6、CN)42—2Ag(CN)2—+Ni2+7.1.4简单配合物和螯合物：配合物分为：无机配合物：以无机配位体形成的配合物。有机配合物：以有机配位体形成的配合物。1.无机配合物大都为简单配位化合物。无机体配体大多为单齿配体无环状结构。逐级配合物：（逐级形成—离解平衡）NH3NH3NH3Cu2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+NH3Cu(NH3)42+2.有机配体一般为多齿配体其中：由中心离子与多基配位体形成的具有环状结构的配合物称为螯合物。螯合反应具有特殊的稳定性，螯环越多，螯合物越稳定。通

7、常情况下，以五、六元环较稳定。7.1.5EDTA及其螯合物1.EDTA的存在形式：氨羧配位剂（螯合剂）NO型螯合剂。其中最重要的是乙二胺四乙酸（EDTA或EDTA酸）EDTA的结构：P174EDTA简写成H4Y。其中：Y4－无质子型体与中心离子配位。（六齿配位体）在高酸度溶液中：H6Y2＋地溶液中存在六级电解平衡：H6Y2+H++H5Y+PKa1=0.9H5Y+H++H4Y+PKa2=1.6H4YH++H3Y－PKa3=2.0H3Y－H++H2Y2－PKa4=2.07H2Y2－H++H1Y3－PKa5=6.16H

8、Y3－H++Y4－PKa6=10.26溶液中存在七种型体：P175图7—1Y4-既是质子多元碱，又是较强的螯合剂。H4Y的溶解度很小，常用二钠盐(Na2H2Y·2H2O)，Na2H2Y·2H2O亦称EDTA。pH＞10.3为Y4－的优势区域。pH≥12几乎全部以Y4－形式存在。2.EDTA的螯合反应：