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1、第4章配合物的反应理论4.1配体取代反应4.2电子转移反应4.1配体取代反应在配位化合物的各类反应中,配体取代反应研究得最充分,本节重点讨论八面体和平面正方形配合物的取代反应,其中涉及的一些基本概念和术语也适用于其他类型的反应。1.基本概念(1)取代反应的机理取代反应发生在配位体之间,这种取代反应称为亲核取代反应。MLn+Y→MLn-1Y+L式中,Y为进入配体,L为离去配体。如果取代反应发生的是金属离子间的取代称为亲电取代反应:MLn+M’→M’Ln+M一般地说,在配合物的取代反应中,较为常见的、也是本章所要讨论
2、的是亲核取代反应。任何一个反应都必然涉及旧键的断裂和新键的生成,然而这两个过程发生的时间可以不同。以六配位的八面体配合物ML6与另一个配体Y的取代反应为例:ML6+Y←→ML5Y+L假设这一取代反应可以通过下面几种方式进行:①八面体配合物ML6和进入配体Y发生碰撞并一起扩散进入由溶剂分子构成的“笼”内,形成相互间作用力较弱的外层配合物ML6…Y(点线表示Y还未进入ML6的内配位层),如果这一步是整个反应中最慢的一步,那么这种反应就叫做受扩散控制反应。②如果ML6和Y形成外层配合物的速率很快,但Y从外层进入内配位层
3、形成具有五角双锥的七配位中间体的反应很慢,是决定反应速率的控制步骤,其后很快解离出一个配体L完成取代过程,即ML6+Y→ML6…Y→ML6Y→ML5Y…L→ML5Y+L(外层配合物)(中间体)(外层配合物)这种反应的机理叫做缔合机理（Association）或A机理。缔合机理的特点是:首先是Y进攻反应物,生成较高配位数的中间配合物,然后L基团迅速离去,形成产物。其速率方程为:v=k[ML6][Y](4.1)决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的快慢,它与配合物ML6的浓度和进入配体Y的浓度均有关,故称
4、作双分子缔合机理,属二级反应。某些二价铂配合物在有机溶剂中的取代反应可作为缔合机理的例子。③与上述情况相反,如果配合物ML6首先解离出一个配体L形成五配体的活性中间体ML5(一般认为它为四方锥构型,但也不排除三角双锥的可能性),而且这一步反应很慢,是决定反应的控制步骤。然后,中间体ML5既可以重新结合配体L形成原配合物ML6或ML6的另一种几何异构体,也可以迅速结合配体Y形成产物ML5Y。即ML6→ML5…L→ML5+LML5+Y→ML5…Y→ML5Y这种反应机理叫做解离机理（Dissociation）或者D机理
5、。解离机理的特点:首先是旧键断裂,腾出配位空位,然后Y占据空位,形成新键。其中,决定速率的步骤是解离,即M-L键的断裂,总反应速率只取决于MLn的浓度,与配体Y的浓度无关,因此,此类反应为一级反应。故也称为单分子解离机理。解离机理的速率方程为:v=k[ML6](4.2)水溶液中的水合金属离子的配位水被S2O32-、SO42-、EDTA4-等配体取代的反应,均属于这一类反应。④事实上,在大多数的取代反应中,进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的,而且相互影响,这种机理称作交换机理（Interchange）或
6、I机理。I机理又可以进一步分为两种情况:一种是进入配体的键合稍优先于离去配体的键的减弱,反应机理倾向于缔合,这种反应机理叫做交换缔合机理,用Ia表示;另外一种情况则是离去配体的键的减弱稍优先于进入配体的键合,反应机理倾向于解离,这种机理称作交换解离机理,用Id表示。需要指出的是,在过去的文献中常用单分子亲核取代机理SN1(或称解离机理)和双分子亲核取代机理SN2(或称缔合机理)对取代反应进行分类。但从上述讨论可知,A、D、I分类比SN1、SN2分类更能反映客观情况,真正的SN1和SN2(即D和A机理)只是反应的极
7、限情况,一般很少发生,大多数的取代反应可归之于Ia和Id机理。因此目前一般倾向于应用A、D、I机理进行描述。思考题?实验表明,Ni(CO)4在甲苯溶液中与14CO交换配体的反应速率与14CO无关,试推测此反应的反应机理。(2)过渡态理论过渡态理论认为在通常的化学反应过程中,当反应物变为产物时必须吸收一定的能量形成一个不稳定的能量较高的称之为过渡态或活化配合物的物种。再由活化配合物生成产物。活化配合物和反应物之间的能量差就是反应的活化能,如图4.1所示。图4.1反应体系沿反应坐标的反应能量变化 (a)I机理;(b)
8、A和D机理(a)τ0E反应物产物过渡态活化能(b)τ0E反应物产物过渡态过渡态中间体图4.1(a)表示一个具有I机理的取代反应能量变化曲线,反应物分子被活化达到能量的最高点形成活化配合物,这时分子中的各种键发生伸长或缩短,以利于反应物转变为产物。图4.1(b)则是具有A或者D机理的取代反应的能量变化情况。图中出现两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体,对于A机理而言
