配位化合物的反应机理

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1、第四章配位化合物的反应机理和动力学配体取代反应电子转移反应实验方法配位化合物在溶液里能发生的化学反应能发生的化学反应:配体取代反应电子转移反应分子重排反应配体的化学反应…配体取代反应配体取代反应例:浓度为10-3mol.dm-3的K2PtCl4水溶液，在室温下达到平衡时，溶被中:53％的PtCl3(H2O)-,42％的PtCl2(H2O)2,而PtCl42-离子的含量仅占5％．发生如下的配体取代反应：配体取代反应配体取代反应例2:绿色的[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl水溶液，在室温放置，很快就转变成蓝色继而转变成紫色．这也是因为发生了配体的取代反应

2、：平面正方形配合物大多数形成平面正方形配合物的过渡金属离子具有d8电子组态如:铑(I)、铱(I)、镍(II)、钯(II)和铂(II)等.铂(II)配合物的反应动力学研究最多最透彻(1)铂(II)的配合物比较稳定，不象铑(I)、铱(I)那样容易被氧化成高价．(2)铂(II)的四配体化合物总是平面正方形.其它的离子，如镍(II)，平面正方形配合物/四面体配合物．(3)铂(II)配合物的取代反应速率比较适合于实验室的研究．同一类配合物，反应速率的顺序是镍(II)＞钯(II)＞＞铂(II)平面正方形配合物continue…速率方程和反应机理平面正方形配合物的取代反

3、应可用如下的通式表示：ML3X+YML3Y+X速率方程:速率＝k1[配合物]+k2[配合物][Y]k1是溶剂过程的一级速率常数k2是直接的双分子取代过程的二级速率常数．两种平行反应途径平面正方形配合物continue…取代基Y从平面的一侧接近配合物，形成一个五配位的活性中间体或过渡态，它同时包含X和Y.五配位的活性中间体可以是四方锥，或经过重排成为三角双维．但从目前得到的动力学数据来看，和三角双维更符合，所以一般认为它具有三角双锥的几何构型．平面正方形配合物continue…直接的双分子取代过程包含旧键(M-X)的打断和新键(M-Y)的形成，决定反应速率

4、的一步可以是前者，也可以是后者，而活性的五配位中间体可以在决速步前或决速步后形成.缔合机理(associativemechanism)---中间体或过渡态的配位数比原来的配位数高．缔合机理通常用符号“A”表示．速率方程中第二项的k2为二级速率常数，它和配合物及取代基Y的浓度均有关，因而有时也用符号“SN2”来表示．“2”表示二级，“S”表示取代，“N”表示亲核很多稳定的五配位化合物的存在，表明了这种机理的合理性．平面正方形配合物continue…平面正方形配合物continue…速率方程中第一项表示溶剂过程(图)．溶剂过程包括两大步．被取代配体X为溶剂分子

5、S所取代，这是决定反应速率的一步，与取代基Y的浓度无关，而溶液中的溶剂分子是大量的，所以k1为一级速率常数.溶剂分子S再为取代基Y所取代，这步是快的．溶剂过程也属缔合机理．影响平面正方形配合物取代反应速率的因素取代基的性质配位层中其它配体的影响(反位效应)被取代配体的性质中心金属离子的性质溶剂性质配体空间效应…平面正方形配合物continue…(1)取代基的性质的影响取代基取代能力的大小通常用亲核性(nucleophilicity)描述．取代基的亲核性以反-Pt(Py)2C12在25℃时的甲醇溶液作校对基准，通过下列反应测得:平面正方形配合物continu

6、e…亲核反应活性常数(nucleophilicreactivityconstant)nPt0：kY为亲核剂的双分子直接取代过程的二级速率常数.ks0为溶剂(此处为甲醇)的双分子亲核反应的假一级速率常数．平面正方形配合物continue…亲核性顺序：平面正方形配合物continue…共它一系列铂(II)的中性配合物和反-Pt(Py)2C12的亲核反应活性常数nPt0之间的关系可用式表示：平面正方形配合物continue…S为亲核区别因子．它随配合物的不同而异(表).*各种中性铂(II)配合物S值的差别并不大.即它们的亲核反应活性常数差别不大．化合物/基团的碱

7、性---热力学的概念化合物/基团的亲核性---动力学的瞄念．亲核性和碱性大小的变化趋势并不一定是一致的(表).平面正方形配合物continue…(2)反位效应---与被取代配体处于反位上的配体对取代反应的速率有显著的影响．例:K2PtCl4和氨水反应，结果得到的产物是顺式Pt(NH3)2Cl2，不是反式．当一个氯离子被氨分子取代后，出现了两种空间位置不同的氯离子，共中有两个氯离子互相处于反位上，而另一个则处于氨分子的反位上．进一步发生取代反应时，究竟哪一种位置上的氯离子先被取代，取决于氯离于和氨分子哪一个更能促进其反位上的配体发生取代反应．实验表明，氯离子

8、比氨分子更能影响它反位上的配体被取代的速率，结果产物是顺式的．即氯