第5章有机化合物的酸碱性

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1、第五章有机化合物的酸碱性酸碱理论的发展水溶液中简单酸碱理论以水溶液系统中的H+和OH-为理论基础，适用于水溶液系统。布朗斯特酸碱理论扩展到所有质子溶剂系统，凡是能释放H+就是酸，能接受的就是碱。由此形成共轭酸碱对的概念。路易斯酸碱理论随着成键理论的深入，关注点从质子深化为电子，Lewis认为凡是能给出电子对的为碱，接受电子对的为酸。酸碱理论的继续深入认识Arrhenius酸碱理论：1884年在水中能电离出质子的物种称为酸；能电离出氢氧根负离子的物种称为碱。Arrhenius酸碱理论局限性Bronsted酸碱理论：酸碱质子理

2、论要点：凡能给出质子(H+)的物质是酸（acid），凡能接受质子的物质是碱(base)。酸给出质子后，剩余的部分必有接受质子的能力。例：共轭酸碱对(conjugativepairofacid&base)：因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱；相应的反应称为酸碱半反应。酸的强度用Ka或pKa表示，pKa越小，酸性越大；碱的强度用Kb或pKb表示，常见无机、有机酸的pKa值见P31表1-9。若酸为强酸，则其共轭碱为弱碱；反之，若碱为强碱，则其共轭酸为弱酸。（pKa+pKb=14）一种物质呈现酸性或碱性，与它所在环境有关。同理，

3、酸性或碱性的强弱也与它所处的环境有关。如：水的酸碱性：酸碱反应：酸碱强弱判断依据：化合物的酸性主要取决于其解离出H+或留下的负离子（共轭碱）的稳定性。负离子（A-）越稳定，意味着A-与H+结合的倾向越小，共轭酸的酸性越大。负离子的稳定性受中心原子（与酸性氢直接相连的原子）的电负性、原子半径的大小、与其相连的原子团的结构以及溶剂等因素的影响。酸碱强度的测定传统上，多数研究和实用的体系是水溶液系统，可以查到很多化合物在水溶液中的pKa,通过比较其大小可以判定其酸碱性，也可以判断反应的方向。Hammett酸度函数影响化合物酸碱强度的

4、因素很多，不同系统状态下，同一化合物的酸碱表现差别很大。下面分情况考察一些常见影响因素。影响酸碱强度的主要因素溶剂化作用诱导效应的影响共轭效应的影响场效应的影响立体效应的影响氢键的影响元素在周期表中的位置和轨道杂化不同产生的影响酸碱影响的因素非常多，并且常常多种因素同时发挥作用，最直观的判断就是通过水溶液系统中的pKa来近似判断，对医学生来说主要关心的就是水溶液系统，如药物在水溶液中不同pH值下的溶解行为。溶剂化作用溶剂化作用在于对于电离之后的离子对有强烈的静电作用，从而大大降低溶液系统的能量。因此其对溶液系统的电离平衡影响非

5、常明显。例如：苯酚和乙酸在气相条件下和水溶液中酸性的巨大区别甲胺类化合物在水溶剂和非质子溶剂中的碱性顺序的变化诱导效应的影响pKa4.763.182.902.861.300.64pKa3.754.764.874.835.08总结：吸电子基团增强酸性，离酸性中心越近影响越强。斥电子基团减小酸性，越近减小的越厉害。离酸性中心比较远的时候基本可以忽略。注意，我们考察的主要是诱导效应。共轭效应的影响取代基邻位间位对位-H9.949.949.94-F8.819.289.81-Cl8.489.029.38-Br8.418.879.26-C

6、H310.2910.0910.26-OCH39.989.6510.21-NO27.228.397.152,4-二硝基苯酚4.092,4,6-三硝基苯酚0.25共轭效应的影响共轭效应本质上是通过共轭分散电子云，从而起到稳定系统的作用。一般来说吸电子共轭效应增强酸性，斥电子共轭效应削弱酸性。但是使用的时候需要注意是吸电子还是斥电子基团的作用以及这些基团整合在一起的相互影响。研究一下同是对位的甲基，硝基，氯原子的取代的苯酚的酸性规律。场效应的影响6.046.25立体效应的影响这种情况往往发生在周围基团对酸性中心结构的影响。如课本上面

7、邻-叔丁基苯甲酸和对=叔丁基苯甲酸的酸性差别。氢键的影响顺反丁烯二酸的酸性不同邻硝基苯酚和对硝基苯酚的酸性轨道杂化不同产生的影响此处要特别注意有机化学研究中心的碳原子的不同杂化形式对酸性的影响。一般来说三种常见杂化形式中碳原子的吸电子能力依次为SP＞SP2＞SP3H-CH3H-CH=CH2H-C≡CHpKa4036.525酸碱电子理论(1923,路易斯(LewisG.N)：（广义酸碱论）定义：凡能给出电子对用来形成化学键的物种（分子、原子团或离子）皆称为碱，凡能接受外来电子对的物种皆称为酸。酸是电子对的接受体，碱是电子对的给

8、予体。酸碱通过电子对授受关系形成配位键，生成酸碱配合物。如：把酸碱电子论的概念进一步延伸，把一些分子中没有孤电子对，但存在电子云密度较高的部位，也划为碱，如：大多数有机反应是电子对的配给与接受。因此，大多数有机反应和Lewis酸碱反应是一致的。介绍两个概念：亲电试剂（elec