溶剂与一些有机化合物的酸碱性

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1、维普资讯http://www.cqvip.com第三、四期合刊镇江高专学报(综合版)1993年I2月溶剂与一些有机化合物的酸碱性徐滨滨在基础有机化学的教学中，时常涉及到比较有机化合物的酸碱性相对强弱的一类问题。影响有机物酸碱性的因素很多，诸如结构(包括各种电子效应，空间效应等)、温度和溶剂等。其中溶剂的影响是一种重要的因素，然而在不少的教材中较为重视结构的影响，而对于溶剂的影响很少强调，本文就溶剂对有机物酸碱性的影响谈一点看法。关于溶剂有多方面的性质，而对有机物酸碱产生影响的性质主要有溶剂的酸碱性，溶剂

2、的介电常数和溶剂化能力等。根据劳莱勃仑斯特(LowryBronsted)共轭酸碱理论，有机酸碱在溶液中有下列半衡：HA一+SH==SH2+A(1)或A+SH=====S一+HA一(2)式中HA一为共轭酸，A为共轭碱，SH为质子性溶剂。显然溶剂的碱性愈强，~IJHA一愈易给出质子，酸性就愈强，如乙酸在水中为一弱酸，但在液氨中，则几乎完全电离：CH3COOH+NH3，．CH3COO～NH。’若在碱性更强的KNH的液氨溶液中，象某些烃亦显酸性。例如三苯甲烷与强碱性的NH‘作用生成三苯甲基负离子，而从使溶液呈亮

3、红色。Ph3CH+NH2：Ph3C一+NH3．在溶剂对有机物酸碱陀影响中，除了溶剂的酸碱性外，也由于溶剂的介电常数和溶剂对反应体系中各组分的溶剂化能力的不同而引起的。例如，在水(=78．4)中羧酸的离解常数Ka比羧酸在绝对乙醇(e=24．6)中的电离常数Ka约大10。倍。然而在溶剂的碱性强度方面，水(PK。H0’／H0—1．74)仅仅比乙醇(PKCHCHOH’／CHCHOH=一2)略大．RCOOH+H2O、=RCOO+H3ORCOOH+EtOH、-'RCOO：+EtOH2一、介电常数e对酸或碱强弱的影响

4、之所以重要，是由于介电常数可认为是溶剂的离子溶剂化能力的一种量度。介电常数高的溶剂(／13H0)，对每个离子的溶剂化较为彻底；当介电常数较低时，易造成离子聚集，结果出现离子对和大聚集体。这在方程式两侧总电荷一样时，通常造成的差别不大，如HA’+BHB’+A；但总电荷数增大时，如HA+B、：HB’+A一，介电常数高的溶剂比介电常数较低的溶剂把jr衡向右移动得更厉害，就是电荷不变时，如果右边的一种离子(或多数离子)比芹边的离子溶剂化程度高，则溶剂的介电常数仍会造成影响。另一种解释也认为，“一般来说某溶剂具有

5、高的介电常数，则有利于溶质的电离”。因为溶剂的介电常数表示溶剂减弱溶质的阳阴离子问作片j力的能力，这可由波恩Born)方程式看出：q+q—E=4r￡即离子问的库仑引力E与溶剂的介电离数成反比例如在水中离子问的引力约为无溶剂59维普资讯http://www.cqvip.com时引力的1．因此，—般说来介电常数高的溶剂趋向于增加酸的离解作用下表为乙酸在25C时在各种不同溶剂中的Ka和PKa值，也说明了溶剂对羧酸性的影响。溶剂KaPKa水I．76×l0。4．7620~；1．4一二氧六环一80水5．11×15．

6、2945％1．i一二氧六环一55％水4．93×106．3】70％1．4一二氧六环一30％水4．78×108．32821．4一一氢六环一187k7．24×l010．1410甲醇90％水1．25×104．9020甲醇80水8．34×】05．08100苯极微弱溶剂的介电常数为：s水=78．39s1．4一二氧六环=2．21s甲醇：32．76苯=2．28然而不可否认的是，溶剂也可以另一种方式引起不同的溶剂化作用，它完全不同于介电常数效应，是由于阴离子通过质子溶剂(能形成氢键)和非质子溶剂在溶剂化方面的不同所引起的

7、，这种效应表现出的是一种极端的情形：在二甲基甲酰胺(DMF)中，苦味酸比HBr酸I生更强，这可被认为是离子大小的原因。即较大的离子(ON)CHO比较小离子Br被DMF的溶剂化更完全，而在象H0一样的质子溶剂中，阴离子的溶剂化作_Hj是由于无屏蔽的质子所引起的。水是最常用的溶剂，尽管许多有机物不易溶解其中，但它的高介电常数(￡：78．5)及强的溶剂化能力是特有的，其强的溶剂化能力与易形成氢键是有关的。许多有机物的酸碱性大小—般是在水中测定的，而水的强溶剂化效应一水化，往往会掩盖某些分子结构内在的电子效应，

8、因此在判断有机物酸碱强弱时，不能忽略溶剂化效应这一重要因素。下面几个问题在基础有机化学的教学中都会遇到。一、脂肪胺碱性强弱的比较大家熟知，脂肪胺在水溶液中接受质子的能力若以PKD值米衡量，其碱性是按以下次序排列：NH