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1、77第卷南都学坛∀自然科学版#6+37年!∃%&()%,−(01−0&2−,&4%02)/8,第期∋%∗++./&∀3∋5%%∋)+0#!浅谈有机化合物的酸碱性陈欣孙汝中有机化合物的酸、碱与无机化合物的酸、碱无论是在结构上或是在判断标准上都有较大的不同。由,,,于有机化合物自身的特点使得在判断过程中究竟哪种因素起主要作用有时无从下手在这里准备从溶剂、结构因素和温度等三个方面的影响,对有机化合物的酸碱性判断做以简单阐述。溶剂对酸碱性强度的影响,7,溶剂的影响在不少书中较少强调而实际上这是影响酸碱性的一个重要因素溶剂的碱性愈强则酸7,,:8#,;愈易给出它的质子如乙酸在水中为一弱
2、酸∀沁9!但在液氨中则几乎完全离解‘了石仪刃万<万场=%月十。,,二寸5345++<万刀此外在不同溶剂中酸的强度决定于溶剂的介电常数及溶剂对离子的溶剂化能力。一般来说,如果某溶剂具有高的介电常数,则它趋向子增加酸的离解作用。如按酸在水中比在无水乙田‘;,Α一。醇中的离解常数大>?护倍掀义刃厅<≅>二9自掀义力<附+掀义刃刀<拍刃刀二二含掀Β刁<及口才八,,;之所以会出现这种结果其主要原因就在于水的高介电常数∀9Χ>#和强的溶剂化作用这两种情况都能使得离解后的离子更稳定。下面我们再看;两个例子,例简单的醇在气相中的酸度次序与在水溶液中的完全相反为什么Δ;;,在水中≅>Ε‘从口万Ε‘场口
3、几。汀Ε∀‘场#口刀珍刀Ε∀口坑#口口刀;。万Γ在气相中≅>Φ‘场。刀Φ口场‘场Φ∀‘场#Η0习ΙΦ∀‘场#ΗϑΙ;,,。;解气相测定排除了溶剂的影响在相同条件下测定以结构影响为主一般可以这样认为在下列离;一,,,。解平衡中刀口刀二9睁劝十Κ<若烷氧基负离子越稳定平衡会越多地偏向离解一边醇的酸性就越强,,。,上述各类醇中叔丁氧基负离子最稳定因为一碳上三个甲基能很好地分散氧原子上的负电荷因此,,。丁醇酸性最强而甲氧基负离子不存在这种分散作用甲醇酸性最弱然,,而在水中溶剂化效应往往会掩盖烷基微弱的电子效应溶剂化作用的大小与烷氧基负离子的体,,,积有关丁氧基负离子的三个甲基较庞大的体积影响了水分
4、子对它的溶齐」化使它的稳定性减小而体积,,。,最小的甲氧基负离子能受到更多水分子的包围溶剂化程度大更稳定所以在水中测定甲醇的酸性最,。强丁醇最弱,,,例≅在水中测得苯胺的碱性比氨弱但在气相中相反为什么Δ;有机化合物碱性。解强弱是与它的共扼酸的稳定性一致的苯胺和氨的共扼酸稳定性显然是,,,二3‘了因为中大键电子使氮原子上正电荷得以分散因而、比城扮功Ε月比,曰刀新一”Λ、”拓鸽自叫’。刁’冷贷厂、Μ’目’、‘、,“??’曰’二耐卜3Μ‘““‘标’一’定。溶液中由于苯;洲—,。基的位能使裕剂化程度小于方!因此溶剂化作用使窗!更稳定畔林啊莎,,、上述例子说明溶剂∀或介质#对酸碱性的影响是非常重要的
5、由于一般书中引用的冰ΝΟ8数值是指水中,,,测定的结果而水的溶搁化效应往往超过电子效应所以在回答这类比较酸碱性的问题时要具体分析条件。≅结构又摘交碱性的影响··Π,。、在相同的测定条件下化合物本身的结构对酸碱性的影响往往起决定作用一般可以从诱导效应共!‘7洲、、、。护“叹尸了‘夕一人声产笋)扼效应场效应空间位阻氢键及芳香性等方面讨论飞·‘人∃二∀#诱导和共扼效应首先让我们看这样一个例子宇、尸、∗‘+‘匕!产’厂、、#∋白刃‘八&%日卜’人谓众白产(气、)月生,!−.,!%−∀!1−甲伙/址20‘∗/0∗0∗0∗姿一,∃/0/∃∗从上述沙数据可排列其酸性大小次序天3∗03∗203∗40为什
6、么40的酸性最弱5这是共扼和诱导效应相互作用的结果。轻基有吸电子的诱导效应∗一40,但其氧原子上的孤对电子又会与苯二茸,,。,环大键发生产一共扼∗670这两种电子效应的方向相反但以68为主特别要指出的是轻荃氧原,、,子与笨环的尹一汀共扼效应会直接传递到经基因为轻基苯环及梭基兰者都处在一个共扼体系中经荃,,的给电子共扼效应使梭基氧原子上的负电荷更加不易分散即负离子更不稳定故对经基苯甲酸的酸性比苯甲酸弱。‘产卜尹;,,勺人、沪护今注味门甘洲9卜‘一若轻基处于间位从右图可看出处于间位的经基与苯环的卿共扼效应不能+鱿:多甘/妇传递到致基碳上,不会使竣酸根氧负离子的负电荷更集中>反之,经基的负诱导却,,
7、能分散般酸根氧原子的负电荷使梭酸根负离子更稳定所以间羚基笨甲酸的酸性,·#不仅比对位取代强还比苯甲酸强。,,:&!<=按照上述分析邻经基笨甲酸的酸性似乎也应该与对挽基笨甲酸接近但事实,,。是强得多这主要是匡泞邻位取代物分子内氢键的存在使梭酸根负离子更稳定,根据对以上例题的分析可以看出由于多数分子中有两种或两种以上因素起,。作用所以很难说每种效应有多少贡献给酸碱性的强度∀·∀场效应,。一般书上都把沿
