(1) 苯环上的亲电取代反应

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1、1第五章芳烃定位规则、芳香性的判断多官能团化合物的命名2本章重点：单环芳烃的结构、命名；单环芳烃的亲电取代反应及其机理；单环芳烃亲电取代反应的定位规则；芳香性的判断；多官能团化合物的命名；自学内容：氧化反应、聚合反应、稠环芳烃、富勒烯3芳烃是芳香族碳氢化合物的简称，也称芳香烃。特点：1.成环原子之间的键长趋于平均化2.比较稳定。容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。一般：芳烃—指分子中含有苯环结构的芳烃非苯芳烃—不含苯环结构的芳烃41.单环芳香烃（苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃，即含有一个苯环）通式CnH2

2、n-62.多环芳香烃（分子中含有两个或两个以上独立苯环）（1）联苯类（2）多苯代脂肪烃（3）稠环芳烃（分子中含有由两个或多个苯环彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳烃）芳烃的分类（按结构）萘蒽菲55.1.1.构造异构苯及其同系物的通式为CnH2n-6苯中的六个碳原子和六个氢原子分别是等同的。因此，苯和一取代苯各只有一种；但是当苯环上的取代基含有多个碳原子时，与脂肪烃相似，因碳链构造不同，也可以产生构造异构。因取代基在环上的相对位次不同，异构现象较为复杂。5.1芳烃的构造异构和命名6侧链R简单：一般以苯环为母体，R作

3、取代基，“某烃基苯”侧链R较复杂或含有不饱和键，一般以苯环作取代基当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位次或取代基间的相对位置二元相同取代：邻(o)、间(m)、对(p)环上有三个相同的取代基时，可用连、偏、均等词头表示侧链不为烃类时，要选母体多官能团化合物的命名5.1.2命名71,2–二甲苯邻二甲苯o–二甲苯o–:ortho-;m–:meta-;p–:para-1,3–二甲苯间二甲苯m–二甲苯1,4–二甲苯对二甲苯p–二甲苯二取代苯的3个异构体:81,3,5–三甲苯均三甲苯1–乙基–2–丙基–5–丁基苯选取最简单

4、的取代基为1位，将其它取代基位号按尽可能小的方向绕苯环编号当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有多个苯环，或是与不饱和基相连时，苯环作取代基，但是也有例外，如：对二乙烯苯2–甲基–3–苯基戊烷多取代苯：9简写：苯基或C6H5-（ph或ø）一价芳基：Aryl（Ar）苄基或苯甲基（Bz）芳基：芳烃从形式上去掉一个氢原子后所剩下的原子团亚基：芳烃从形式上去掉两个氢原子后所剩下的原子团亚苄基或苯亚甲基C6H5CH10价键理论a.分子式C6H6六个H等同，Ω=4b.难亲电加成，难氢化，难氧化c.苯分子为平面正六边形，C-C键长均

5、相等(139.7pm),介于单、双键之间，键角120od.异常的热力学稳定性e.一取代物只有一种，二取代物三种，三取代物三种5.2苯的结构116个相互交盖的2p轨道组合成6个分子轨道苯的π分子轨道和能级简并轨道2分子轨道理论12环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性。Kekulé结构式:两个或多个经典结构的共振杂化体：其共振能为：149.4kJ·mol3共振论对苯分子结构的解释13苯及其同系物一般为无色液体，相对密度小于1，但比相对分子质量相近的烷烃和烯烃的相对密度大，不溶于水，可溶于有机溶剂，有些有机化合物常被用

6、来萃取芳烃。单环芳烃具有特殊气味，有毒。在二取代苯的三种异构体中，对位异构体的对称性最大，所以其熔点比其它两个异构体高。所以可以通过重结晶来分离。烷基取代基越多，稳定性越大。稳定性的大小可从生成热上看出，生成热越小，越稳定。5.3单环芳烃的物理性质:14试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子：芳环上亲电取代反应的类型硝化磺化烷基化酰基化卤化5.4芳环上的亲电取代反应:15（1）溴代：+Br2FeΔ+HBr注意：Br2为液溴催化剂实际上是FeBr3，使Br2异裂成Br+1.卤代反应（在三卤化铁等催化剂的作用下，苯与卤素作

7、用生成卤代苯）（2）氯代+Cl2AlCl3+HCl催化剂：路易斯酸，FeCl3、AlCl3均可，使Cl2异裂为Cl+。16（3）碘代+I2HNO3+HI催化剂：氧化剂如HNO3，使I2产生I+对于不同的卤素，与苯环发生取代反应的活性顺序是：氟>氯>溴>碘。其中氟反应很猛烈；碘化反应不但慢，且生成的碘化氢是还原剂，从而使该反应成为可逆反应，且以逆反应为主。17（4）氟代+XeF2HFCCl4+Xe+HF注意：当在具有供电子基团的苯环上（烷基苯）继续卤代时，主要得到邻对位取代产物。例如：18E+：+NO22.硝化反应（苯与

8、浓硝酸和浓硫酸的混合物于50~60℃反应，环上的氢原子被硝基取代，生成硝基苯）19条件：发烟硫酸，室温；浓硫酸，水浴加热E+为+SO3H或SO3+H2SO4+H2O磺化反应是可逆的，与稀硫酸一起加热，可脱去-SO3H，所以当一元取代苯继续磺化时，邻对位产物的比例低温时由有效碰撞的决定；高温时由空间位阻决定。（邻位效应）ArSO3H