高杨第五章沉淀滴定法

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1、第五章沉淀滴定法§5.1概述沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的滴定分析法沉淀反应应满足下述条件：(1)沉淀溶解度小，且组成恒定(2)反应速率要快(3)沉淀的吸附不妨碍化学计量点的确定(4)有适当的方法确定计量点5.2沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素一、沉淀溶解平衡1、溶解度和固有溶解度当水中存在难溶化合物MA时，则MA将有部分溶解，当其达到饱和状态时，即建立如下平衡关系：MA(s)MA(aq)M+(aq)+A-(aq)上式表明，固体MA溶解的部分，以M+、A・状态和MA分子状态存在。根据MA(S)MA(aq)平衡Kl=aMA(aq)/aMA(S)由于aMA(S)=1,且中性分子的

2、活度系数近似为1,贝ljaMA(aq)=[MA](aq)=Kl=SoSo称为物质的分子溶解度或固有溶解度。当溶解达到平衡时，则MA的溶解度S等于：S=So+[M+]=So+[A・]★当难溶化合物的固有溶解度较大时，在计算溶解度时必须加以考虑。★由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的影响。2、活度积与溶度积则S=[M+]=[A-]根据MA(aq)aM+aA-/aMA(aq)=K2M+(aq)+A-(aq)平衡，得:即aM+aA-=K2So=KoSPKoSP称为活度积常数，简称活度积。aM+aA-=Y(M+)[M+]丫(A-)[A-1=KoSP

3、[M+][A-]=Ksp=KoSP/Y(M+)y(A-)KSP称为溶度积常数，简称溶度积。它的大小随着溶液中离子强度而变化。如果溶液中电解质的浓度增大，则离子强度增大，活度系数减小，于是溶度积便增大，因而沉淀的溶解度也会增大。沉淀的溶解度等于3、溶解度与溶度积(MA型沉淀)★对于MA型难溶化合物，S与KSP的定量关系式:MAM++A-★对于MmAn型难溶化合物，S与KSP的定量关系式:^mMn++nAm4、溶度积和条件溶度积上述公式只有在构晶离子无任何副反应时才适用。当伴随副反应发生时，构晶离子可能以多种型体存在，假设其各型体的总浓度分别为[M]总及[A]总，则有：KSP=[

4、MJ[AJ={LMJz^/aM}.{[A]总/aA}KSP'二[M]总・[A]总=KSPaMaAKSP，称为条件溶度积。aM、aA均大于1时，KSP，>KSP贝ljS，>S对于MmAn型难溶化合物（沉淀）（1）无副反应时（25°C,纯水中）：K爲（2）有副反应时：甲=,叶二、影响沉淀溶解度的因枭725影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐效应、酸效应和络合效应,另外，温度、溶剂、沉淀颗粒的大小等对溶解度也有影响。现分别进行讨论。1、同离子效应当沉淀反应达到平衡时，如果向溶液中加入构晶离子（组成沉淀的离子）而使沉淀的溶解度减小的现象称之。利用同离子效应可在生成沉淀时，加入过量的沉

5、淀剂，使沉淀生成完全，减少沉淀的溶解损失。一般沉淀剂过量50-100%,但如果沉淀剂不易挥发，则过量20〜30%就可以了，否则将引起其它效应。例如：以BaSO4重量法测定Ba2+时，如果加入等物质的量的沉淀剂SO42-,贝0BaSO4的溶解度为：S=[Ba2+]=[SO42-]=1.0X10-5（molL-l）则，在200niL溶液中BaSO4的溶解损失量为：1.0X10-5mol*L-lX200mLX233.4gemol-l=0.5mg此值已超过了重量分析法对沉淀溶解损失量的许可。但是，如果加入过量的H2SO4,使沉淀后溶液中的LS042-J=0.010mol-L-l,则溶

6、解度为：S=Ksp/0.010=1.1X10-10/0.010=1.1X10-8（mol«L-l）则，在200mL溶液中BaSO4的溶解的损失量为：1・1X10-8mobL-lX200mLX233.4gmol-1=5X10-4mg显然可以认为此时沉淀已经完全。2、盐效应在微溶化合物的饱和溶液中，加入其它易溶强电解质而使沉淀溶解度增大的现象，称之。如前所述，过量太多的沉淀剂，除了同离子效应外，还会产生不利于沉淀完全的其他效应，盐效应就是其中之一。产生盐效应的原因：当强电解质的浓度增大时，则离子强度增大，由于离子强度增大，而使活度系数减小，在一定温度下KoSP是一个常数，当活度系

7、数减小，则沉淀的溶解度增大。（MA型沉淀）强电解质浓度VO.OlmolL-1时，可不考虑盐效应。3、酸效应溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为酸效应。当酸度增大（pH减小）时，组成沉淀的阴离子与H+结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。酸效应对强酸盐沉淀影响较小，可忽略不计，但酸效应对弱酸盐沉淀、多元酸盐沉淀、微溶酸沉淀以及许多与有机沉淀剂形成的沉淀的影响显著，应考虑其影响。4、络合效应由于沉淀的构晶离子参与了络合反应而使沉淀的溶解度增大的现象，称为络合效应。例：AgClAg++Cl-2NH3