分析化学阳离子分析

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1、第二节阳离子分析一、常见阳离子的分组在湿法分析中，直接检出的是溶液中的离子。常见的阳离子有二十几种，本书讨论的是下列24种：Ag+、Hg22+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、As(Ⅲ,Ⅴ)、Sb(Ⅲ,Ⅴ)、Sn(Ⅱ,Ⅳ)、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+。硫化氢系统分析是目前应用最广泛、且较为完善的一种分组方案，即诺伊斯修正方法（1926年），主要依据各离子硫化物溶解度的显著差异，将常见的阳离子分成四组或五组（含Sr

2、2+）。表2-1简化的硫化氢系统分组方案组别组试剂组内离子组溶解度Ⅰ稀HClAg+、Hg22+、Pb2+盐酸组，稀酸中形H2SⅡA（硫化物不溶于Na2S）成MS沉淀Ⅱ(0.3mol/LHCl)Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+硫化氢组（MS不溶ⅡB（硫化物溶于Na2S）于水）Hg2+、AsⅢ,Ⅴ、SbⅢ,Ⅴ、SnⅡ,ⅣⅢ(NH4)2SAl3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+稀酸中不形(NH3+NH4Cl)Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+硫化铵组，成沉淀Ba2+、Ca2+、Mg2+ⅣK+、Na+、NH4+可溶组，MS溶于水利用阳

3、离子在稀酸中能生成MS沉淀（Ⅰ组、Ⅱ组），在弱碱性中生成沉淀（Ⅲ组），不生成沉淀（Ⅳ组）。而Ⅰ组、Ⅱ组离子是利用氯化物能否溶于水分组。二、第一组阳离子分析（一）本组离子的分析特性本组包括Ag+、Hg22+、Pb2+等3种离子，称为银组。同Ⅱ组离子一样在稀酸中能形成MS沉淀，但由于它们能与HCl生成氯化物沉淀，可从试液中分离出来，所以按顺序称为第一组，按组试剂称为盐酸组。1.离子的存在形式本组三种离子均无色。银和铅主要以Ag+、Pb2+形式存在，亚汞离子是以共价键结合的双聚离子+Hg:Hg+，故记为Hg22+，只能在PH小于3溶液中存在

4、。但两个汞离子间的键并不牢固，在水溶液中有如下的平衡：Hg22+=Hg2++Hg↓2.难溶化合物本组离子具有18或18+2的电子外壳，所以都有很强的极化作用和变形性，能同易变形的阴离子如C1-、Br-、I-、CN-、CO32-、SO42-、PO43-等生成共价化合物，难溶于水，这些难化合物的溶解度随着阴离子变形性的增大而降低。而当阴离子的变形性较小时，如F-、NO3-、NO2-、C1O3-、MnO4-等，它们与本组离子组成的盐一般是可溶的。氯化物：AgC1白色沉淀，不溶于水和稀酸，但溶于NH3水（和S2O32-、CN—）中，加稀HNO

5、3酸化，重又生成白色沉淀Hg2CL2白色沉淀，在氨水中形成白—灰—黑沉淀（鉴定Hg22+）。PbCL2白色沉淀，溶于热水，不溶于氨水—生成白色Pb（OH）2白色沉淀（两性），溶于NaOH中。铬酸盐：分别生成砖红色、红色、黄色沉淀，在浓HAC中仅PbCrO4形成沉淀，溶于强酸或强碱中。硫酸盐：都生成白色沉淀，但Ag2SO4溶解度大，PbSO4溶解度小，可溶于NH4AC浓溶液中。3.络合物本组离子生成络合物的能力有很大差异。Ag+的络合能力很强，能同多种试剂生成络合物，其中在定性分析中用得较多的有Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-、Ag

6、(S2O3)23-等；Pb2+的络合能力较差，在定性分析中较有意义的除一些螯合物外，Pb(Ac)42-的生成常用于难溶铅盐(PbSO4)的溶解，与BaSO4、Bi3+、Sr2+的分离；Hg22+基本上没有很重要的无机络合物。（二）组试剂与氯化物的分离条件本组离子与组试剂HCl的反应为：Ag++Cl-＝AgCl↓(白色凝乳状，遇光变紫、变黑)Hg22++2Cl-＝Hg2Cl2↓(白色粉末状)Pb2++2C1-＝PbCl2↓(白色针状或片状结晶)为了创造适宜的沉淀条件。我们需要注意以下三个问题。1.沉淀的溶解度AgC1和Hg2C12的溶解

7、度很小，可以在本组沉淀完全，PbCl2的溶解度较大，25℃时，在其饱和溶液中每毫升可溶解11mg之多，而且随着温度升高，其溶解度显著增大，所以此离子常在第二组中检出。所以实验中要沉淀三个离子，则CL—必须过量。A.同离子效应根据平衡移动的原理，在制备沉淀时，加入稍许过量的沉淀剂，可以使沉淀的溶解度减小，这就是所谓的同离子效应。但值得注意的是，同时有多种沉淀生成时，由于各种沉淀的溶解度和性质不同．其所需过量沉淀剂的浓度并不一样。例如AgCl和Hg2C12的溶解度很小，只需稍加过量的沉淀剂。而PbCl2的溶解度较大，所需过量沉淀剂的浓度也

8、较大。在这种情况下，并不是过量的沉淀剂越多越好，因为太过量的沉淀剂也容易产生下述一些效应，反而使沉淀溶解度增大。过量沉淀剂在溶液中所形成的最佳浓底一般是综合各方面的利弊，由实验求得的。B．盐效应沉淀剂一般都是电解质，加人