第十一章 化学动力学

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1、第十一章化学动力学ChemistryKinetics物理化学1.化学动力学的目的和任务（1）研究反应速率和各种因素对反应速率的影响。（2）研究反应机理，找出决定反应速率的关键因素。2.化学动力学研究的意义（1）从理论上得到合适的反应条件。（2）帮助了解物质结构。引言动力学和热力学的关系是相辅相成的。经热力学研究认为是可能的反应，而实际反应速率太小，则可以通过动力学研究来提高反应速率。经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没有必要再去研究如何提高反应速率问题。3.动力学和热力学的关系11-1化学反应速率及速率方程1.反应速率的定义

2、对于任一反应0=BB反应进度：d=(1/B)dnB则：d/dt=(1/B)(dnB/dt)定义反应速率：对于恒容反应：的单位：浓度时间-1反应物的消耗速率或产物的生成速率表示的反应速率。对于反应-AA-BB=yY+zZA的消耗速率：A=-dcA/dtZ的生成速率：z=dcz/dt结论：反应速率与物质B的选择无关，但反应物的消耗速率或产物的生成速率均随物质B的选择而不同。对恒容气相反应，可采用以压力表示的反应速率：P=(1/B)(dPB/dt)A的消耗速率：P,A=-dPA/dtZ的生成速率：

3、P,Z=dPz/dt注意:用压力表示的反应速率与用浓度表示的反应速率不等。dPB=(dcB)RT则：P=RT气相反应PB=CBRT2．反应速率的测定测定反应速率的关键：测量不同时刻反应物或产物的浓度。（1）化学方法冻结反应(骤冷、冲稀、除催化剂)化学分析法测浓度优点：设备简单。缺点：操作费时，误差大。（2）物理方法物理量常有：电动势、电导、折射率、压力、体积、旋光度、吸收光谱等。优点：快速方便，无需终止反应便于自动化。缺点：设备较贵重。利用产物和反应物的某一物理性质在反应过程中的变化来测定。3.化学反应的速率方程的一般形式

4、反应速率与化学反应体系中物质量（浓度）之间的关系的方程。（1）速率方程如：H2+I2=2HIH2=kCH2CI2H2+Cl2=2HClH2=kCH2(CCl2)1/2对于任一反应：-AA-BB…→P，速率方程的一般式为：（2）反应级数各浓度的方次、分别为物质A、B的反应级数。++=n，n称为反应的总级数。反应级数可为整数、分数、正数、负数或零。反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，则反应速率受浓度影响越大。反应级数由实验确定，与化学反应计量式没有必然关系。对于不能写成一般式的反应速率方程，讨

5、论级数是无意义的。如反应为H2+Br2==2HBr，实验测得：若反应级数为正整数或零,称简单级数反应。（3）速率常数kk值与物质浓度无关，与温度、催化剂有关。速率常数k的单位随反应级数的不同而变化：[浓度]1-n[时间]-1用不同物质表示的反应速率常数不相同。4.基元反应与非基元反应反应机理或反应历程：反应所经历的具体步骤。（1）反应机理例如：反应H2+Br2=2HBr实验测得由5个步骤组成：①Br2+M(器壁)→2Br+M②Br+H2→HBr+H③H+Br2→HBr+Br④H+HBr→H2+Br⑤Br+Br+

6、M→Br2+M如：反应H2+Cl2=2HCl实验测得由4个步骤组成：①Cl2+M(器壁)→2Cl+M②Cl+H2→HCl+H③H+Cl2→HCl+Cl④Cl+Cl+M→Cl2+M如：反应H2+I2=2HI实验测得由2个步骤组成：①I2+M(器壁)2I+M②H2+2I→2HI（2）基元反应基元反应：反应物在碰撞中相互作用直接转化为产物的反应。非基元反应：反应物在碰撞中需经过若干步骤才能转化为产物的反应。反应分子数：在基元反应中参加反应的反应物微粒数目。（3）反应分子数反应分子数一般为1、2、3，3以上几乎不存在

7、。故基元反应可分为单分子反应、双分子反应、三分子反应。（4）反应分子数与反应级数的异同反应级数是经验值，由实验测得；反应分子数是理论上的概念。反应级数可为整数、分数、正数、负数或零；而反应分子数恒为正整数，且只能为1、2、3。在基元反应中，反应级数与反应分子数在数值上相等。反应分子数对基元反应才有意义，但反应级数对速率方程能写成一般式的反应均有意义。5.质量作用定律在基元反应中，反应速率与各反应物浓度的幂指数成正比。其中各物质浓度的幂指数即为反应式中各对应物质的计量系数。Br+H2→HBr+H，=kCH2CBr基元反应a

8、A+bB+…→产物：=kCAaCBb…H2+2I→2HI，=kCH2CI2质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，速率方程只能由实验测定。若反应机理已知，可由反应机理（各基元步骤）推导出总的非基元反应的速率方程。准一级反应、准二级反应：某一物质浓度