第十一章化学动力学基础（二）

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1、物理化学第十一章化学动力学基础(二)11.1碰撞理论11.1.1速率理论的共同点与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。11.1.2两个分子的一次碰撞过程两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增

2、大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为：有效碰撞直径和碰撞截面运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。dAB称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。虚线圆的面积称为碰撞截面（collisioncrosssection）。数值上等于。A与B分子互碰频率将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。相对速度为：互碰频率为：19物理化学两个A分子的互碰频率当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算

3、，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：硬球碰撞模型设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为和,折合质量为,运动速度分别为和，总的动能为将总的动能表示为质心整体运动的动能和分子相对运动的动能，两个分子在空间整体运动的动能对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。碰撞参数（impactparameter）碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的连心线等于两个球的半径之和，它与相对速度之间的夹角为。通过A球质心，画平行于的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b。数值上：有效碰

4、撞分数分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。19物理化学要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。反应截面（crosssectionofreaction)反应截面的定义式为：式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。反应阈能(thresholdenergyofreaction)反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临

5、界值Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。碰撞理论计算速率系数的公式11.1.3碰撞理论计算速率系数的公式(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。11.1.4反应阈能与实验活化能的关系碰撞理论计算速率系数的公式：19物理化学将与T无关的物理量总称为B：实验活化能的定义：比较得总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea≈Ec11.1.5概率因子（probabilityfactor）由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑

6、分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)概率因子又称为空间因子或方位因子。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。碰撞理论的优缺点优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。对阿仑尼乌斯公式中

7、的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。19物理化学它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。11.2过渡态理论11.2.1过渡态理论(transitionstatetheory)过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物