第十一章化学动力学基础（一）

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1、第十一章化学动力学基础（一）本章要求：1.掌握宏观动力学中的一些基本概念，如反应速率的表示、基元反应，非基元反应、反应级数、反应分子数和速率常数等。2.掌握具有简单级数反应的特点，并会从实验数据判断反应级数，利用速率方程计算速率常数，半衰期等。3.对三种典型的复杂反应（对峙反应，平行反应和连续反应）掌握它们的特点，使用合理近似方法，作一些简单的计算。4.掌握温度对反应速率的影响。5.掌握阿累尼乌斯经验式的各种表示形式，知道活化能的含义，掌握其求算方法。6.掌握链反应的特点，会用稳态近似，平衡假设和速控步等近似方法从复杂的

2、机理推导出速率方程。§11.1化学动力学的任务和目的热力学研究化学反应的方向和极限，而动力学研究则是化学反应的速率和反应机理。一．化学动力学的任务1.了解反应的速率以及各种因素对反应速率的影响。2.研究反应历程，探讨速率控制步骤，使反应按照我们希望的方向进行。二．化学动力学的目的为了控制反应的进行，使反应按照认识所希望的速率和方向进行并得到所希望的产品。三．动力学的反之概论1.宏观动力学阶段，19世纪后半叶，该阶段确立了质量作用定律和阿累尼乌斯公式，提出了活化能的概念，由于当时测试手段相对落后，因而其结论只使用于总包反应

3、，没有考虑反应所经历的历程。2.微观动力学阶段，20世纪50年代以后主要探讨了反应速率理论，提出了碰撞理论和过渡态理论，并借助于量子力学进行相关计算，发现了链反应，使化学动力学的研究从总包反应深入到基元反应，即由宏观动力学过度到微观动力学。§11.2化学反应速率的表示方法一．反应速率的表示反应速率就是化学反应进行的快慢程度，可用浓度随时间的变化率表示，但由于在反应方程中生成物和反应物的计量系数不一致。故用生成物或反应物的浓度变化率来表示反应速率时，其数值会不一致。故以反应进度随时间的变化率来定量表示（V表示反应系统体积）

4、对某一反应在时刻t时的反应进度i表示参与反应的任一中物质，v为该物质在方程中的计量系数。对也产物V取正值，对于反应物V取负值。的单位为mol。其特点对同样化学反应的值与反应计量方程式的写法有关，而与选取参与反应的哪一中物质来求算则无关，故∴若反应过程中体积是恒定的，则：对任意反应：则：取值，产物为正，反应物为负。即：对于气相反应，由于压力比浓度更易测定，也可用参加反应各物质的分压代替浓度。如对于多相催化反应，反应速率可定义为：Q代表催化剂用量，Q可用质量mvA表示。注：①反应速率与物质B的选择无关②可适用对体积恒定的反应

5、系统，也可适用于体积不变的反应系统，如多相反应系统和流动反应系统。二.反应速率的测定对于定容的反应系统，实验测定其反应速率必须知道的值，就是在反应开始后的不同时刻分别测量参加反应的某个物质的浓度，然后做C─T曲线，曲线上某点切线的斜率即可求得相应时刻的反应速率，可见反应速率的测定实际上是测定不同时刻反应物或产物的浓度。方法1，化学法：用化学分析的方法测定不同时刻反应物或产物的浓度，缺点，反应终止，测量繁琐。方法2.物理法：测量与某种物质浓度呈线性关系的一些物理性质随时间的变化，然后换算不同时刻的浓度值。§11.3化学反应

6、的速率方程一.速率方程：表示反应速率与浓度等参数之间的关系或表示浓度等参数与时间关系的方程称为化学反应的速率方程或动力学方程。速率方程可表示为微分式或积分式。二.基元反应和非基元反应许多化学反应实际进行的具体步骤并不是按照其计量方程所表示的那样，由反应物直接作用而生成产物，计量方程式仅表示反应宏观总效果，称为总包反应，如：实际反应的具体步骤为：①②③④1.基元反应：凡由反应物分子、离子、原子、自由基直接作用而生成新产物的反应。2.反应历程（反应机理）：由反应物到产物的具体途径每一个具体步骤的反应叫基元反应，即由反应物到产

7、物所经历的各步基元反应，称为反应机理或反应历程。3.非基元反应：即总包反应，所经历的许多基元反应的总和。4.质量作用定律：对基元反应而言，其反应速率与反应物浓度（含相应指数）的乘积成正比，其中各浓度的指数即反应式中的各反应物质的计量系数。对任一基元反应：其反应速率公式（方程）为：可见，由基元反应根据质量作用定律可直接写其速率方程，而非基元反应（总包反应）由其计量式不能直接得到动力学方程，需要通过实验，设计历程而获得。三．反应的级数，反应分子数和反应的速率方程1.反应的级数（真针对总包反应）在总包反应的速率方程中，各物质浓

8、度项的指数的代数和和称为该反应的反应级数用n表示，它表示了浓度对速率的影响，如一总包反应。其速率方程为：则如式11.9─11.11=Z无简单级数，即速率方程不能写成的形式，则无级数可言。（1）反应级数的特点：①取值：正、负、0、负数。②也可不存在。③一定条件下可变，如准一级反应。④其值有实验来确定，与反应计量系数不一