第十一章 化学动力学基础

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1、第十一章化学动力学基础(一)§11.1化学动力学的任务和目的§11.2化学反应速率的表示法§11.3化学反应的速率方程§11.4具有简单级数的反应§11.5几种典型的复杂反应*§11.6基元反应的微观可逆性原理§11.7温度对反应速率的影响*§11.8关于活化能§11.9链反应*§11.10拟定反应历程的一般方法2010‐11‐4§11.1化学动力学的任务和目的化学热力学的研究对象和局限性研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？化学动力学的研究对象化学动力

2、学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性2010‐11‐4§11.2化学反应速率的表示法转化速率（rateofconversion）对某化学反应的计量方程为：dn0B=∑νBB已知dξ=BνB转化速率的定义为：•d1dnξBξ==ddttνB反应速率（rateofreaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：1dξd1ξdnr=()=BVtdddttνB1d/nVB1dc==BνdtBνdtB当反应为：αRP⎯⎯→β1dcc1d11dR[]dP[]RPr=−=r=

3、−=αdtβdtαddtβt对任何反应：efghEFGH+=+1d[E]1d[F]1d[G]1d[H]r=−=−==etddddftgtht1dB[]=νdtB对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：1NO(g)=+NO(g)O(g)252422dNO[25]dNO[24]dO[2]r=−==2dddtttdddpppr'=−N22ON5=O42=2Odddttt'的单位是-1r压力时间⋅'对于理想气体p=cRTrrR=()TBB对于多相催化反应，反应速率可定义为1dξrdefQtd1dξ若催化剂用量Q改用质量表示，则r=mmtd1dξr=若催化剂用

4、量Q改用堆体积表示VVtd1dξ若催化剂用量Q改用表面积表示r=AAdt−21−r称为表面反应速率，单位为molm⋅⋅sARP⎯⎯→d[R]r=−Rdtd[P]r=pdt在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。§11.3化学反应的速率方程何谓速率方程？速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。速率方程必须由实验来确定rxt=d/d例如：rk=[A]aln=kt1ax−基元反应和非基元反

5、应基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。反应机理（reactionmechanism）反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。质量作用定律（lawofmassaction）基元反应的速率与

6、反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如：基元反应反应速率r(1)Cl+M=+2ClMk[Cl][M]212(2)Cl+H=+HClH[Cl][H]k222(3)H+=+ClHClCl[H][Cl]k2322(4)2Cl+=+MClM[Cl][M]k24反应的级数、反应分子数和反应的速率常数速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数

7、或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。反应分子数在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现反应分子数属于微观范畴，通常与反应的级数一致，但有时单分子反应也可能表现为二级反应基元反应反应分子数A⎯⎯→P单分子反应A+B⎯⎯→P双分子反应2A+B⎯⎯→P三分子反应反应速率常数速率方程中的比例系数k称为反应的速率常数，又称为速率系数。它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时，k相当于反应速率它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k的数值仅

8、是温度的函