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1、曼尼希燃油添加剂的研究与应用技术进展笫32卷第1期2O06年3月化工设计通讯ChemicalEngineeringDesignCommunicationsV'JJ.32NMar2o06邢学永'肖国光马国琪(1.长沙矿冶研究院.湖南长沙410012;2期_靳【乇炼兴长集l绷有限责任公司.湖南岳阳4I4012)0引言摘要:报道了曼尼希类薄净添加剂的合成,精制方法,研究现状和发展方向.曼尼希渭净剂不仅对发动机进气阀具有优异的清净性能.而且将聚醚多元醇,聚醚胺,酰胺醇胺等物质作为裁体浊与曼尼希清净剂进行复配还可有效抑制燃烧室沉积物的生成,应用前景十分广阔.关■词:曼尼希反
2、应;燃油滴净剂;发动机沉积物;殴用中圈分类号:TQ226.3文献标识码:A文章埔号:1008一s49o(2oos)o1一O(]64—04当前.随着我国汽车工业的快速发展以及保护环境和节约能源的需要.对车用燃料的环境质量要求越来越高,车用燃料必须向无铅化和清洁化发展.我国已于2003年1月1日起开始在全国推广使用清沽汽油目前,我国以催化裂化为主的炼油_T艺,决定了汽油中烯烃含檄相对较高,更易在发动机内部形成沉积物而在汽油中添加少量清净剂即可有效抑制和清除发动机沉积物,改善发动机运行状况,大幅减少HC,CO,O等有害气体的排放.所以,由添加汽油清静剂构成的清洁汽油更加
3、符合我国国情.曼尼希类汽油清净剂是烷基取代酚与甲醛和胺的缩合产物,其添加到汽油中不但能控制发动机低温部件沉积物的生成,Ifli且可高效控制汽油机高温部件沉积物的生成如果与聚醚胺,聚醚多元醇,酰胺醇胺等清净剂进行复配.还可同时高效控制发动机燃料系,进气系,燃烧窜等处沉积物的嗽成,其应用前景十分r阔..1曼尼希清净剂的合成曼尼希清净剂的合成分为两个步骤.首先是将烃类化合物与酚进行反应生成烷基取代酚.然后再将制备的烷基取代酚与甲醛和胺进行曼尼希缩合得到目标产物.1.1烷基酚的制备苯酚的烷基化反应可选择在常压,50～200℃,用少量硫酸,三氯化铝,三氟化硼等路易斯酸作催化
4、剂的条件下完成.虽然希望反应中有尽可能多的对位产物生成,但实际产物中往往包括邻,间,列三种物质.反应中石蜡烃与酚的物质的域的比一般为:0.25:l一1:1将得到的烷基化混合物用热水进行洗涤.以移除反应过程中所使用的酸催化剂和末反应的酚,并将分离出的有机相用无水硫酸钠或无水硫酸镁进行干燥.过滤后用旋转蒸发器除去有机溶剂即可得到精制的烷基化产物.收稿日期I2006一Ol—I7作奢简介:邢学永(1978一).捌.河_莉漾河人.颈上研究生.主要从事燃油薅加剂等精细化学品的研究.联系电话:】3807482354第1期邢学永,肖国光,马国琪:曼尼希燃油添加剂的研究与应用技术进
5、展55此过程中所使用的烃类物质一般为烯烃的聚合物,如聚乙烯,聚丙烯,聚(异)丁烯等.最好用分子量为800～900的聚丙烯和分子量在6003000之间的高活性聚异丁烯(其末端甲基亚乙烯基含量≥70%).1.2烷基取代酚,醛与胺缩合产物的制备曼尼希缩合产物的制备是将烷基取代酚,甲醛,胺加热到一定温度,并在惰性气体保护下使其进行反应,反应可选择在溶剂中进行,也可不用溶剂.但大多数情况情况下都选用沸点为50～200~C的不溶于水的有机溶剂,如戊醇,正己醇,苯,甲苯,二甲苯等,烷基取代酚,醛,胺三者的反应比率一般为1—3:0.5—5:0.5—3.待几种物质在溶剂中回流一段时
6、间后,趁热将得到的油状粘性物质进行过滤,并用旋转蒸发器进行减压蒸馏以除去有机溶剂和其它挥发性物质,最后得到的产物一般为琥珀色的粘稠油状物质.2曼尼希清净剂的清净效果由于曼尼希清净剂以高分子量的聚异丁烯为烷基取代基,其热稳性较高,所以曼尼希类清净剂具有良好的高温清净性能.MacduffMalcolmGJ等用对聚异丁烯(Mw=900)基苯酚与多聚甲醛,N,N一二甲基一1,3一丙二胺,二甲胺,二乙烯三胺,三乙烯四胺等进行反应合成的曼尼希缩合产物不仅能保持化油器清洁,而且对进气阀沉积物也表现出了优秀的清净性能[7l.通常认为,该类清净剂中氮含量越高(即N原子数越多)其清净
7、性能越好,Moreton等研究发现,用乙二胺合成的曼尼希汽油清净剂比用二甲胺基丙胺,二乙烯三胺等多烯多胺合成的清净剂具有更加优秀的清净性能_8^.表1是聚异丁烯(Mw=1000)基苯酚,甲醛分别与乙二胺(EDA),二甲胺基丙胺(DMAPA),二乙烯三胺(DETA),三乙烯四胺(TETA)所形成的曼尼希缩合产物在MercedesBenzM102.982发动机上所做的进气阀清洁保洁模拟试验结果.显然,以乙二胺为极性基团的曼尼希清净剂对清除发动机进气阀沉积物具有更加优异的性能.Sheldonherbstman等将壬基酚,甲醛,双聚异丁烯基琥珀酰亚胺通过曼尼希反应连接起来
8、后,发现该
