波谱分析 质谱2

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1、5.2离子裂解机理一、离子断裂基本原理当轰击电子的能量超过分子离子电离所需的能量时（约为50~70eV），使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量数较低的碎片二、影响离子断裂的因素1.键的相对强度健C-HC-CC-NC-OC-SC-FC-ClC-BrC-IO-H单409.5345.8359.6304.8272.1485.7339.1284.7213.5463.1双607.5615.5749.4535.9叁835.7890.12.开裂碎片稳定性（1）诱导效应：有分支的正碳离子较稳定稳定性顺序是：R3C+>R2CH+>RCH2+>CH3+分支部分的健受到侧烃基的给电子诱导效应，键的极化度大，容易断裂

2、。（2）碳原子在相邻有п电子，易产生β断裂m/z41（3）共享邻近杂原子上的电子杂原子上未公用的电子与带正电荷的α-碳发生共轭，增加正离子的稳定性三、正离子开裂类型1.单纯开裂（1）烷烃单纯开裂（2）含有杂原子的化合物R,R',R''脱离顺序？一般遵循最大烷基游离基丢失原则（m/z45100%）（m/z5919%）（m/z7312%）（3）含有以双键连接的杂原子化合物由于杂原子p电子与C+发生共轭致稳，易发生α-开裂（m/z29）（4）含有双键的分子易发生—开裂，又称烯丙基开裂（5）芳香核的位—开裂2.重排（1）麦氏重排含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在碳有

3、H原子（氢）六圆环过度，H转移到杂原子上，同时键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子四、重要有机化合物的断裂规律和断裂图象1、饱和烃类（1）直链烷烃分子离子，首先通过均裂失去一个烷基游离基并形成正离子，随后连续脱去28个质量单位（CH2=CH2）：在质谱图上，得到实验式是CnH2n+1(即m/z29、43、57、…)的系列峰。此外，在断裂过程中，由于伴随失去一分子氢，故可在各比碎片离子峰低二个质量单位处出现一些链烯的小峰；从而在质谱图上得到实验式是CnH2n-1（即m/z27、41、55…)的另一系列峰。在CnH2n+1的系列峰中，一般m/z43、57峰的相对强度较大。分子离子峰

4、的强度则随其相对分子质量的增加而下降，但仍清晰可见。正癸烷分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—断裂)有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排)（2）支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下：通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。脱去游离基的顺序是：支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检测不到分子离子

5、峰。R3C+>R2CH+>RCH2+>CH3+20406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700%OFBASEPEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH38516914157-（3）环烷烃2、烯烃1）分子离子峰比同碳数的烷烃稍强；2）易发生烯丙基断裂，长链烯烃可发生麦氏重排；3）特征系列峰的通式为CnH2n-1；3

6、.芳香族化合物的质谱图芳香族化合物芳香族化合物有电子系统，因而能形成稳定的分子离子。在质谱图上，它们的分子离子峰有时就是基峰。此外，由于芳香族化合物非常稳定，常常容易在离子源中失去第二个电子，形成双电荷离子。在芳香族化合物的质谱中，常常出现m/z符合CnHn+的系列峰(m/z78、65、52、39)和（或)m/z77、76、64、63、51、50、38、37的系列峰，后者是由于前者失去一个或两个氢后形成的。这两组系列峰可以用来鉴定芳香化合物。芳香族化合物可以发生相对于苯环的开裂。烷基芳烃的这种断裂，产生m/z91的基峰，进一步失去乙炔，产生m/z65的正离子：芳香醚发生断裂后，产生的正离

7、子为：正离子不稳定，失去CO后，生成m/z65离子。硝基化合物首先经历一个重排，然后失去NO，产生与芳香醚同样类型的离子，最后生成m/z65离子：芳香醛、酮和酯类化合物发生断裂后，产生m/z105的然后进一步失去CO，生成m/z77的苯基阳离子：芳香化合物也可发生断裂，生成m/z77的苯基阳离子，然后进一步失去CH≡CH生成m/Z51（C4H3+）离子：4.醇、酚、醚1）脂肪醇分子离子峰强度很