高分子结晶3crystallizationofpolym

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1、第五章影响高聚物结晶过程的因素Chapter5Thefactorsofaffectingcrystallizationofpolymers高聚物结晶能力的大小和结晶速率的快慢取决于高聚物自身的结构和外在条件。在外在条件中温度和时间是两个重要的因素，这在前几章的讨论中已经说明。本章主要讨论影响结晶的结构因素和除温度和时间外的其它因素。5.1影响结晶能力和结晶速率的结构因素5.2溶剂诱导结晶5.3成核剂诱导结晶5.4取向高聚物的结晶(取向诱导结晶)5.5共混与共聚对结晶的影响5.6多结晶峰现象第五章影响高聚物结晶过程的因素5.1影响结晶能力和结晶速率的结构因素(1)链

2、规整度的影响(2)分子量的影响高聚物的结晶速率与分子链的柔性有关。高聚物分子量、支化程度以及立体规整度等对其结晶速率都有明显的影响。一般说来，分子量越大，结晶速率越慢。VanAntwerpen和VanKrevelen(1972)研究了分子量对聚对苯二甲酸乙二酯结晶动力学的影响。图5-1示出了他们测定的不同分子量聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速率曲线。图5-1分子量对PET球晶生长速率的影响1)Mn=19000，(2)Mn=22300，(3)Mn=24800，(4)Mn=27400，(5)Mn=30100，(6)Mn=35400，(7)Mn=391005.1影响结晶能力和

3、结晶速率的结构因素(1)链规整度的影响(2)分子量的影响可见，结晶速率随分子量的增大而明显下降，但最快结晶速率温度几乎不变，并发现分子量与Turnbull-Fisher表达式的前因子有如下关系5.1影响结晶能力和结晶速率的结构因素(1)链规整度的影响(2)分子量的影响Magill还根据聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、反式-聚二甲基丁二烯/聚四甲基对苯撑硅氧烷的结果,总结出如下经验公式5.1影响结晶能力和结晶速率的结构因素(1)链规整度的影响(2)分子量的影响对于热降解聚丙烯的研究表明，结晶速率随分子量的减小而变慢(姚瑞刚，1990)。5.1影响结晶能力和结晶速率的结构

4、因素(1)链规整度的影响(2)分子量的影响5.2溶剂诱导结晶高聚物制品在加工和使用过程中都可能与溶剂接触，引起各种结构和性能的变化。高聚物的溶剂诱导结晶是高聚物与溶剂相互作用中一个特殊而又重要的问题。(1)概念(2)溶剂诱导结晶与热诱导结晶的差异(3)溶剂诱导结晶动力学(4)溶剂极性的影响(5)时间的影响(6)浓度的影响(7)温度的影响5.2溶剂诱导结晶(1)概念结晶性高聚物与溶剂接触时，溶剂分子渗入聚合物内而促使结晶速度加快或结晶度增加，这种现象称为溶剂诱导结晶。溶剂诱导结晶包括两个步骤：第一步是溶剂向结晶性聚合物里扩散；第二步是溶剂与聚合物链段发生作用，使聚合

5、物链段之间的作用力被削弱，聚合物分子链段运动性增强，从而使分子趋向于重新排列成为热力学稳定的状态——结晶态。5.2溶剂诱导结晶(2)溶剂诱导结晶与热诱导结晶的差异热诱导结晶一般是在玻璃化温度(Tg)和熔点之间发生的，而溶剂诱导结晶可以在Tg以下发生。一般认为溶剂诱导结晶之所以在Tg以下发生是由于结晶性聚合物吸收溶剂后，Tg下降很多，从而使聚合物的Tg降到室温以下的缘故。溶剂越好Tg下降得越多，溶剂越差，Tg下降得越少。因而可以认为溶剂诱导结晶实际上还是在Tg和Tm之间发生。5.2溶剂诱导结晶(2)溶剂诱导结晶与热诱导结晶的差异至此，我们可以给溶剂诱导结晶下一个更确

6、切的定义：通常认为，聚合物在溶剂的作用下结晶度增加的过程，或非晶态的结晶性高聚物与低分子溶剂作用，在低于通常玻璃化转变温度(Tg)下结晶的过程，更确切的说，应该是结晶性高聚物在溶剂(或包括其蒸汽)作用下，在低于通常Tg下诱导结晶，而在高于通常Tg时能加速结晶的现象，我们称之为溶剂诱导结晶(SolventInducedCrystallization，简称SINC)。5.2溶剂诱导结晶(2)溶剂诱导结晶与热诱导结晶的差异结晶温度的不同结晶机理的不同热结晶发生在整个体系中，一般用Avrami理论描述。溶剂诱导结晶发生在溶剂能达到的部位，服从Fick扩散理论。5.2溶剂诱

7、导结晶(3)溶剂诱导结晶动力学在等温条件下的热结晶动力学过程常用Avrami方程来描述，但它用来描述高聚物的溶剂诱导结晶过程却不理想。主要原因是热结晶时，晶核可在体系中的任意点发生，而溶剂诱导结晶时，结晶只能在溶剂扩散到的深度内进行。根据Fick定律，溶剂的扩展深度h与时间的关系为h=Dt1/2式中，比例常数D称为扩散系数，表示在单位浓度梯度(“推动下”)的影响下，单位时间内通过单位面积的物质的量，量纲是m2/s。5.2溶剂诱导结晶(3)溶剂诱导结晶动力学Fick非稳态扩散定律对无限大平板双面渗透扩散体系的解可用下式表示式中，Mt为t时溶剂的渗入量；M∞为渗透平衡

8、时溶剂的渗