高分子结晶1crystallizationofpolym

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1、第二章结晶体的生长Chapter2Growthofpolymercrystals(entities)第二章高聚物结晶体的生长2.1结晶的生长2.2最大线生长速率2.3最快结晶速率温度与结晶参数的关系2.4高聚物结晶体的生长区域或生长模式2.1结晶的生长成核过程一旦完成，继而发生结晶的增长。我们把晶相和非晶相的边界称为结晶的前沿(front)，结晶前沿的宏观进展称为线生长速率。结晶体的线生长速率可用光学或电子显微镜直接观察的到，或对结晶程度的测量间接进行观察。(1)片晶的厚度(2)结晶体的生长速率(1)片晶的厚度片晶(lamellae)是多晶的基本单元之一，不仅可单独存在，也存在于球晶、串晶

2、等复杂的多晶体之中。球晶(spherulite)是高聚物熔体或浓溶液结晶得到的最普遍的一种结晶形态，它是由许多微晶粒和非晶部分按一定方式规则排列的复杂聚集体。宏观外形近于球形。(1)片晶的厚度片晶(lamellarcrystal)是由结晶高聚物分子链折叠而成，折叠链长即为片晶的厚度，是结晶性高聚物的重要结构参数之一。Hoffman方程:(二次成核时临界核的高度)(2)结晶体的生长速率若结晶过程为成核控制，则结晶的线生长速率Ｇ与二次成核速率I*成正比结晶速度与结晶温度的关系Ed扩散项的表达形式WLF形式(C1=17.2KJ/mol；C2=51.6K)Arrhenius型(Cd≈5.3)Van

3、Krevelen对Mandelkern的数据进行的分析得到成核项可用二次成核理论的成核自由能代替其中，ψ称为成核参数。Mandelkern[4]对多种高聚物的测试结果表明ψ=265K。再结合VanKrevelen的经验式得到：式中，G0=7.5×108微米/秒。估算的G–T关系图第二章高聚物结晶体的生长2.1结晶的生长2.2最大线生长速率2.3最快结晶速率温度与结晶参数的关系2.4高聚物结晶体的生长区域或生长模式2.2最大线生长速率令dG/dT=0可解出最快结晶速率温度Tc,max、玻璃化转变温度Tg与平衡熔融温度Tm0的关系如下Tc,max/Tm0≈0.825Tc,max/Tg≈1.25

4、Tc,max/(Tg+Tm0)≈0.52.2最大线生长速率VanKrevelen和Hoftyzer纯经验公式:式中，Gmax的单位是微米/秒(mm/s)；Z--结构单元中骨架链原子的数目；--结构单元(骨架链上)CH2基团或与其相当的基团的数目；β--是侧基大小的量度，用侧基上碳原子或与它等价的原子的数目表示。如果-CF2-，-CX2-，-S-处于主链把两个芳环连接起来，那么它们就可看成是-CH2-的等价基团；而把-Cl原子看成是侧基-CH3的等价基团。例如估算聚苯乙烯在Tc,max时的线生长速率为实验值:4.2×10-3mm/sPolymers理论式估算经验式估算实验值PS(有规立构)1

5、.2×10-32.2×10-34.2×10-3PE458333PP(有规立构)30×10-13.3×10-13.3×10-1聚丁稀-1(有规立构)8×10-10.7×10-11.5×10-1聚三氟氯乙烯2.7×10-13.3×10-14.5×10-1聚甲醛2×10257PET6.5×10-11.3×10-11.2×10-1聚碳酸酯3×10-54.9×10-51.7×10-4Nylon61.4×10-1223.3nylon661.42220表2-1.最大结晶线生长速率(Gmax,微米/秒)的估算Gandica和Magill的普适无量纲公式T∞是某一特征温度，一般低于玻璃化转变温度50K左右。

6、右图示出了这种关系，它在Trel=0.63±0.01附近达到极大值，在Tm和T∞处均趋向于0。最大结晶度Xc,max与Gmax之间的经验关系式中，Gmax的量纲以微米/秒表示；Xc,max以结晶百分数表示。lnGmax=0.2093Xc,max-12.56第二章高聚物结晶体的生长2.1结晶的生长2.2最大线生长速率2.3最快结晶速率温度与结晶参数的关系2.4高聚物结晶体的生长区域或生长模式2.3最快结晶速率温度与结晶参数的关系高聚物存在许多转变，如玻璃化转变、结晶转变、熔融转变等。这些转变对应的温度，如玻璃化转变温度(Tg)、最快结晶速率温度(Tcmax)、熔融温度(Tm)等，作为高聚物材

7、料的特性对加工和应用起着重要的指导作用。如何从一种转变温度预测另一种转变温度，或者从结构参数估算这些转变温度一直是人们十分关心的问题，并发现了许多经验规则。(1)结晶速率与温度的关系(Hoffman修正式)结晶体的线生长速率与温度的关系IIIIIIψ1和ψ2称为成核参数(2)最快结晶速率温度(Tcmax)与结晶参数的关系根据求极值条件：式中，a1=ψ1R/Ed，a2=ψ2R/Ed。(2)最快结晶速率温度(Tcmax)与结