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1、第期高分子材料科学与工程凡!∀年#月∃%&∋()∗+,(−.)∗+−&//,+)0,)−01)02+0))∗+023456,!∀7结晶高分子的若干问题王立惠8复旦大学材料科学系9‘摘共读,,,本文对结晶高分子的模型形态与分子童的关系退火拉伸等作用时结晶形态的影响等问。。题的研究现状进行了介绍和讨论时其中待解决的一些问题也进行了评论半晶高分子是由晶相和非晶相两部份构成的概念已为大家普遍接受6这里所讲的“相”不同于热力学中的相。通过对高分子单晶的研究,弄清了晶体的生长规律及片晶中链折叠结构,并认为片晶是所
2、有高分子晶体的基本构造单位。但是,随着对高分子晶体结构研究的不断深入,在对高分子晶体的结构认识上又有新的发现:有些实验现象用现有的理论尚不能得到满意的解释6下面就高分子晶体中的几个问题作一些简要介绍6一、关于半晶高分子的模型在半晶高分子结构的早期研究工作中,从<衍射得到晶体的衍射和非晶态衍射晕环同时。,存在的衍射图谱用小角<衍射8/−?左右小于高分子链的最大长度6考虑到晶体和非晶同时存在的事实,因而提出了续状微束模型6在此模型中,一条分子链可以贯串几个晶区和非晶区6此模型可用来描述半
3、晶结构。,,,自∀年对高分子片状单晶用<衍射透射电子显微镜等手段进行仔细研究后证6,,明了在片晶中分子链与片晶表面垂直片晶的厚度约#人左右大大小于分子链的长度因‘;而假定分子链在单晶中生长是通过链折叠来进行的6但是在片晶的表面呈无序状态6这就是链折叠片晶模型8见图96片晶的尺寸与结晶温度、压力等因素有关,而与分子量无关6虽然第一批片状单晶是从稀溶液中培养出的,现在已把此模型用来描述从熔体中得到的高分子晶体6把折叠片晶模型看作是高分子晶体的基本结构单元6折叠片晶模型取代了缨状图Α链折盈片晶模型示意图微束
4、模型。未本刊即年≅月≅日收到一高分子材料科学与工程!∀年Β,>44(Χ=ΔΕ>对单分散的聚乙烯的结晶系统研究后对现有的两相晶体模型提出了修正意,6认〔‘〕见为在晶相和非晶相之间还有一中间相在对单分散的聚乙烯密度与分子量间关系的,,。研究中观察到随着分子量增高样品的密度下降8见图Φ9图ΦΒ是在Γ#℃下测出的样品密,。,度ΦΗ是样品从Γ#℃经不同途径冷却至室温时的结果在缓慢冷却至室温的实验中样品的密度由分子量为=护时的#6降至分子量为护时的#6ΓΙ6当分子量再继续增加时,密度变化不大6这种密度的变化无法
5、用链末端的增加,或是纤须8ϑΑ=ΑΒ9的增加解释6因为随着分子量的增加在单位体积中此二者的含量是减少的6除了密度外,动态力学性质,热膨胀系数及熔融热焙等,与分子量也有类似的依赖关系,说明这种变化是因结构上的差异所∃)抽ΗΚΧ侧邵≅Ι∀∀∀丁一、侧咯姗∃尸%%且#八”飞立百通!八∀的6八护勺,∀∀∀&,,。,,。由密度换算成结晶度的结果在∀∋(℃下测得)在∀∋(℃结晶慢冷却至室温时测量的结果。▲为快速结晶的结果。图∗聚乙烯晶体密度与分子量间的关系〔’∗〕致对样品的晶格参数也进行了测量尽管其宏观
6、密度有明显的变化,但是其晶胞密度几乎,。不变+见图∋,晶片厚度界面自由能及晶体的熔点等也都保持不变因此推测其宏观密度随分子量的变化,只能是由晶体外面的部份结构变化所引起根据这些实验事实&,,。−./0!102.在晶相和非晶相之间有一过渡区域即中间相的概念+见图3提出,6!‘!‘7。,丢、不!((于侧理郁昭’·9登8丫,幸未净(。44“。(45:吸:(4∗(43(4;(45∀((宏观密度图∋聚乙烯的晶胞密度与分子量间的关系〔∋’&&.〔毛〕用宽线固体核磁+<−=,及=>光谱对此样品研究后的确也发现
7、有一中间相存在,并对其组成进行了测定。得出晶体的含量随着分子量增大而下降,而非晶及界面相部份,,。则呈上升趋势当分子量大于!沪时中问相的含量大于∀(肠这一部份对材料的性质应有一定影响目前广为采用的描述半晶高分子的结晶度都是以两相模型为依据。在用」密度法表第期王立慧Λ结晶高分子的若干问题征结晶度时,还假定晶相和非晶相的密度是常数。中间相的出现,在讨论结晶度时,对这问题不应忽视。关于片晶折叠链模型虽为大家公认,但是对于分子链折叠的方式仍存有争论。聚乙6非晶区,烯晶胞密度是。。ΜΝϑ?“而其单晶的密度是。6!Ν
8、ϑ?“,这两数值之差自然归结到分界面区子链在折叠表面呈无序排列6一种意见认为晶体当分子链进入晶体后即沿晶格方向折叠生长,此即近邻有序折叠模型8见图=Β96∃4ΕΒΑ毗等用差示红外光谱技术把聚乙烯单晶,全伸展链的聚乙烯样品,以及聚乙烯单≅(Β>Χ44Ε>图=Δ的片晶分子结构模型示意图晶经熔化淬火等处理的样品的红外光谱进行,。“,ΟΕΑ?Ε>比较认为在片晶中分子链是近邻规整折叠等用重氢标记
